武汉大学杨培华/南洋理工范红金Angew丨原位自发电聚合实现稳定水凝胶电解质界面助力水系电池!陈良源/肖托/杨金霖共同一作

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水凝胶作为新兴水系电池的电解质前景广阔，而建立稳固的电极-水凝胶界面对于减轻副反应至关重要。传统的水凝胶电解质是通过热刺激或光辐照进行非原位聚合制备的，无法确保与电极完全的界面接触。

2024年3月22日，武汉大学刘抗教授/杨培华教授、南洋理工大学范红金教授、武汉大学赵焱教授团队合作在Angew期刊发表题为“In‐Situ Spontaneous Electropolymerization Enables Robust Hydrogel Electrolyte Interfaces in Aqueous Batteries”的研究论文，武汉大学工业科学研究院陈良源/肖托、南洋理工大学杨金霖为论文共同第一作者，赵焱教授、范红金教授、杨培华教授为论文共同通讯作者。

DOI：10.1002/anie.202400230

该研究介绍了一种原位电聚合方法来构建水凝胶电解质，水凝胶在电池的初始循环过程中自发产生，不需要额外的引发剂进行聚合，在水凝胶合成过程中电极的参与产生了结合良好且深度渗透的电极-电解质界面。通过实例研究，证明了在Zn-MnO₂电池中原位形成的聚阴离子水凝胶由于界面坚固，大大提高了Zn阳极和多孔MnO₂阴极的稳定性和动力学性能。该研究深入揭示了水凝胶电解质界面的功能，是设计高耐久性水系电池的重要进展。

小分子有机单体聚合成水凝胶网络的过程涉及分子、离子和自由基，与电化学反应非常相似。这种内在的相似性为聚合物和水凝胶的电化学合成提供了启示。该研究成功实现了水凝胶制备的原位电聚合策略，包括在电池循环操作过程中通过原位自发电聚合将前驱体溶液转化为水凝胶电解质。界面处的电化学反应会产生自由基，因此无需在前驱体溶液中添加引发剂。在此过程中，阴离子单体会积极参与电极表面的氧化还原反应，从而形成牢固的结合。研究表明，这种聚阴离子水凝胶能使Zn离子在Zn (002) 平面上快速扩散，并抑制枝晶的生长。当应用于Zn-MnO₂全电池时，原位形成的水凝胶电解质表现出多重优势：它能有效保护锌阳极，促进阴极上的电荷转移，缓解MnO₂的不可逆溶解，从而在1C条件下显著延长电池的使用寿命，循环次数超过400次。该研究证实了水凝胶电解质在改善界面质量和提高水系电池阳极和阴极稳定性方面的潜力。

通过在丰富的ZnO介质中，用Zn离子取代2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸中的质子，制备前驱体溶液，合成的产物称为AMPS-Zn。随后，通过电刺激或紫外线照射进行凝胶化处理，生成水凝胶。为方便起见，将原位电聚合水凝胶、非原位光聚合水凝胶和单体溶液分别记为EH、PH和MS。之所以选择PH作为参考样品，是因为PH的成分与EH非常相似，可以严格评估电解质界面质量的提高对Zn传输和化学反应的影响。为了直观地说明电聚合过程，在电流密度为1mA·cm^-2时捕获了EH的原位光学图像。水凝胶最初是半透明的，在电流的作用下逐渐在阳极上形成。随着官能团的还原，碳碳双键接受电子并发生加成聚合，拉曼图证明了这一点。随着通电时间的延长，与C=C拉伸（1630cm^-1）和乙烯基C-H （3040cm^-1）相对应的信号逐渐减弱并最终消失。这些结果表明AMPS-Zn单体逐渐聚合成水凝胶。在直流电作用下，水凝胶在阳极聚合，而在电池充放电循环过程中，交流电的存在使水凝胶在整个电池中自发聚合成团。

图3. 电极界面的Zn成核和离子传输。不同循环阶段 (a) EH、(b) PH 和 (c) MS 中Zn阳极的SEM图像。(a) 和 (b) 中的插图是 200小时循环后的形态。(d) 原位EH的Zn阳极在循环后的XRD图样，说明了Zn (002) 织构的演变。(e) Zn (002)、(f) Zn (101) 和 (g) Zn (100) 与致密EH电解质界面处的电子密度差。底部两层Zn原子在计算过程中是固定的。(h) 不同Zn晶面上与水凝胶有关的结合能。(i) Zn (002)、(j) Zn (101) 和 (k) Zn (100) EH界面上Zn离子（蓝球）的扩散路径。(l) 与Zn离子在三个界面上的扩散有关的能垒。IS、TS 和 FS 分别表示初始状态、过渡态和最终状态。

图4. 评估Zn-MnO2全电池中的原位EH电解质。(a) 通过原位电聚合制造全电池的示意图。图未按比例绘制。(b) 原位成型电池阴极的横截面 SEM 图像和相应的 EDS 元素映射，说明水凝胶渗入多孔 MnO2。全电池的 (c) CV曲线、（d) 充放电曲线和 (e) 速率性能评估。(f) 1C速率下的循环性能（根据MnO2的质量，1 C=307mA·g-1）。(g) 循环前后电池的阻抗光谱。(h) 初始阴极和循环阴极的XRD图谱。(i) 不同电解液中溶解锰的定量测定。统计数据来自每组三个类似样品。(j) 以0.5C的速率进行自放电测试期间的电压-时间曲线。

总之，该研究证明了原位自发电聚合在改善水系锌金属电池水凝胶电解质界面方面的优势。通过电化学预循环过程，原位生成的水凝胶通过形成保形界面键合，显著改善了阳极和阴极界面的质量。与传统的光聚合水凝胶电解质相比，这种方法能有效解决界面接触问题，从而增强离子传输和机械稳健性。值得注意的是，在1mA·cm^-2和1mAh·cm^-2的条件下，Zn对称电池可实现长达6060小时的稳定电压分离。在Zn-MnO₂全电池中，原位形成的水凝胶电解质具有双重作用：保护锌阳极免受枝晶生长的影响，并促进界面Zn离子扩散；在MnO₂阴极侧，结合良好的水凝胶界面有利于电荷转移，并减少MnO₂的溶解。鉴于水凝胶在水系储能中的独特功能，这种电池循环过程中的原位电聚合的方法将有望提高水系电池的性能和稳定性。

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