武汉理工大学张磊/朱少华/王军军,最新AFM!有机阳离子柱撑提升层状MnO₂储钙动力学和结构稳定性助力水系钙离子软包电池!

水系钙离子电池（ACIBs）因其低成本和高度安全性而成为颇具前景的后锂电能源存储系统，然而Ca²⁺的强静电相互作用和较大的离子半径导致大多数正极材料表现出较差的倍率性能和循环稳定性。

2026年03月23日，武汉理工大学张磊、朱少华、王军军团队在Advanced Functional Materials期刊发表题为“Organic Cationic Pillars Boosting Calcium Storage Kinetics and Structural Stability in Layered MnO2 for Aqueous Calcium-Ion Pouch Cell”的研究论文，武汉理工大学Bao Rundu、Zhou Min为论文共同第一作者，张磊、朱少华、王军军为论文共同通讯作者。

第一作者：Bao Rundu、Zhou Min

通讯作者：张磊、朱少华、王军军

通讯单位：武汉理工大学

论文DOI：10.1002/adfm.75073

该研究采用将四甲基铵阳离子预嵌入MnO₂层间策略，同时提升了其结构完整性和Ca²⁺扩散动力学。该策略将层间距从0.71 nm扩大到0.98 nm，从而在物理上缓解了空间位阻。嵌入的TMA⁺起到结构支柱的作用，有效稳定了MnO₂的层状骨架。因此，TMA⁺预插层的MnO₂（TMAMnO₂）表现出卓越的耐久性（1000次循环后容量保持率为98.9%）和高倍率性能（在4.0 A·g⁻¹下为72.8 mAh·g⁻¹）。通过原位/非原位表征和理论计算，阐明了TMAMnO₂中的单相固溶体Ca²⁺存储机制以及增强的扩散动力学起源。组装的水系钙离子全电池展现出长循环寿命（1000次循环）和宽温域运行能力（-20°C至25°C）。所制备的软包电池稳定运行超过100次循环，凸显了TMAMnO₂的实际应用潜力。该研究为合理设计下一代多价离子电池用高稳定性和高倍率正极材料提供了关键见解。

自20世纪90年代商业化以来，锂离子电池（LIBs）从根本上重塑了便携式电子产品和电动交通的格局。然而，锂资源的日益稀缺、成本上升以及有机电解质固有的安全隐患促使研究人员寻求替代能源存储系统。在此背景下，多价离子电池（例如Mg²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺、Al³⁺）已成为颇具前景的后锂候选体系。通过利用多电子转移过程（n ≥ 2），这些系统在理论上提供了比单价离子体系更高的体积能量密度。

在这些候选体系中，钙离子电池（CIBs）因其钙的高地球丰度以及其低标准还原电位（-2.87 Vvs SHE）而成为一种特别有前景的竞争者。该电位与锂的电位（-3.04 V）相当，且显著低于镁（-2.37 V）、铝（-1.66 V）和锌（-0.76 V）的电位，因此能够实现更高的理论工作电压。至关重要的是，与因高电荷密度而存在动力学缓慢问题的Mg²⁺或Al³⁺不同，Ca²⁺具有相对较低的电荷密度，理论上有利于实现更快的扩散。然而，这带来了一个明显的晶体学挑战：Ca²⁺较大的离子半径（1.0 Å）在正极材料的受限晶格内造成了严重的空间位阻，同时其二价性质仍会与主体阴离子产生强烈的静电相互作用。这些挑战导致大多数电极材料中Ca²⁺扩散动力学缓慢和循环性能不佳。为了规避这些瓶颈，水系钙离子电池（ACIBs）作为一种实用的替代方案出现，其利用了优异的界面动力学、固有的不可燃性和成本效益。ACIBs发展的主要挑战在于缺乏高性能正极材料。目前，已报道的ACIBs正极材料主要包括普鲁士蓝类似物和钒基材料。然而，其较低的理论容量或较差的循环性能可能阻碍高性能ACIBs的发展。因此，开发新型正极材料对于推动ACIBs的进步具有重要意义。锰氧化物因其高理论容量和工作电压，作为锌离子电池的正极材料已被广泛研究，并显示出作为ACIBs中高性能储钙正极的潜力。特别是，层状锰氧化物提供了理想的二维离子传输通道。然而，其实际可行性受到结构和动力学耦合限制的阻碍：固有的窄层间距对容纳大的Ca²⁺离子构成了高能垒，而重复的嵌入会引起显著的晶格膨胀和收缩，最终导致快速结构退化。因此，开发一种有效的调控策略以同时提高层状锰氧化物的Ca²⁺扩散动力学和结构稳定性，对于推动锰氧化物在ACIBs中的应用以及促进ACIBs的发展具有重要意义。近年来，预嵌入方法已成为调控多价离子电池用层状正极材料的一种高效策略。除锰氧化物外，这种分子工程方法也广泛应用于其他过渡金属氧化物，如钒氧化物。通过作为坚固的层间支柱，这些有机物种已被证明不仅能稳定主体晶体结构，还能显著加速固态离子扩散动力学。

在此，该研究通过使用TMA⁺的预嵌入策略，实现了层状锰氧化物结构稳定性和Ca²⁺扩散动力学的协同调控。该策略将锰氧化物的层间距从0.71 nm扩大到0.98 nm，从物理上缓解了Ca²⁺扩散的空间位阻。嵌入层间的TMA⁺有机阳离子起到了结构支柱的作用，有效稳定了锰氧化物的层状框架，防止了因钙离子反复嵌入/脱出造成的层状结构破坏。因此，TMAMnO₂正极表现出卓越的结构完整性（在1.0 A·g⁻¹下循环1000次后容量保持率为98.9%）和优异的倍率性能（在4.0 A·g⁻¹下为72.8 mAh·g⁻¹）。此外，通过原位XRD、拉曼光谱、EIS以及非原位XPS和TOF-SIMS，深入研究了TMAMnO₂的储钙机理和动力学。最终，使用TMAMnO₂作为正极组装的水系钙离子全电池表现出优异的循环性能和宽温域运行能力。组装的软包电池进一步表明TMAMnO₂正极具有广阔的应用前景。

图1 | TMAMnO₂的结构和形貌表征。(a) 从HMnO₂到TMAMnO₂层间扩展示意图。(b) TMAMnO₂和HMnO₂的XRD图谱。(c) TMAMnO₂的HRTEM图像。(d) TMAMnO₂和HMnO₂的拉曼光谱，(e) FTIR光谱和(g) TGA曲线。TMAMnO₂和HMnO₂的XPS谱图：(h) N 1s和(i) Mn 2p。

图2 | TMAMnO₂的电化学性能。(a) GCD曲线。(b) TMAMnO₂和HMnO₂在0.2 A·g⁻¹下的循环性能，(c) 1.0 A·g⁻¹下的循环性能，(d) 不同电流密度下的倍率性能。(e) TMAMnO₂与已报道的ACIBs电极材料的Ca²⁺存储性能比较。

图3 | TMAMnO₂的反应动力学。(a) TMAMnO₂在不同扫描速率（0.1-2 mV·s⁻¹）下的CV曲线。(b) 电容贡献比例。(c) TMAMnO₂正极在放电和充电过程中的GITT曲线及扩散系数。(d) EIS的DRT分析。(e) TMAMnO₂和HMnO₂的态密度，虚线表示费米能级（0 eV）。(f) TMAMnO₂和HMnO₂的Ca²⁺吸附能。(g) Ca²⁺嵌入后TMAMnO₂和HMnO₂的差分电荷密度。(h) Ca²⁺在TMAMnO₂中的扩散路径图。(i) Ca²⁺在TMAMnO₂和HMnO₂中的扩散相对能垒图。

图4 | TMAMnO₂的储钙机理。(a) TMAMnO₂的原位XRD图谱。(b) 原位拉曼光谱。(c) 原位EIS的DRT分析。(d) Mn 2p和(e) Ca 2p的非原位XPS谱图。(f) 完全放电态TMAMnO₂的XPS深度分析。(g) TMAMnO₂在不同状态下的EDS谱图。(h) 放电态TMAMnO₂的Ca L边EELS谱图。(i) 放电态TMAMnO₂的ADF图像以及Ca和Mn的EELS元素分布图。(j) 放电态TMAMnO₂溅射体积的TOF-SIMS三维图像及正负离子模式下的相应深度剖面图。

图5 | TMAMnO₂||Ca-PTCDI全电池的电化学性能。(a) TMAMnO₂||Ca-PTCDI全电池结构示意图。TMAMnO₂||Ca-PTCDI全电池在(b) 25°C和(c) -20°C下的循环性能。(d) 不同温度下的GCD曲线。TMAMnO₂||Ca-PTCDI全电池在(e) 1.0 A·g⁻¹和(f) 25°C下不同电流密度下的循环性能。(g) 软包电池在25°C下的GCD曲线和(h) 循环性能。

总之，该研究通过将TMA⁺有机阳离子预嵌入锰氧化物层间，成功开发出一种用于ACIBs的高性能TMAMnO₂正极材料。这种预嵌入策略将锰氧化物的层间距从0.71 nm扩大到0.98 nm，有效增强了Ca²⁺在锰氧化物晶格内的扩散动力学。此外，预嵌入的TMA⁺起到了结构支柱的作用，稳定了锰氧化物的层状框架。因此，TMAMnO₂在已报道的ACIBs电极材料中实现了最高的容量保持率（1000次循环后为98.9%）和优异的倍率性能（在4.0 A·g⁻¹下为72.8 mAh·g⁻¹）。此外，原位XRD、原位拉曼光谱和非原位XPS表征揭示，TMAMnO₂的储钙机制遵循单相固溶体反应。TOF-SIMS结果表明，在放电过程中TMAMnO₂中没有发生质子共嵌入。DFT计算进一步阐明，TMA⁺支柱诱导了静电屏蔽效应，有效屏蔽了Ca²⁺与主体晶格之间的强库仑吸引力。最后，TMAMnO₂的实际应用可行性在TMAMnO₂||Ca-PTCDI全电池中得到了验证。组装的全电池在-20°C至25°C范围内稳定运行，并在25°C下实现了超过1000次循环。此外，组装的TMAMnO₂||Ca-PTCDI软包电池提供了75.0 mAh·g⁻¹的放电容量，并在100次循环后仍保持64.4 mAh·g⁻¹的容量。该研究为开发水系多价离子电池用高性能正极材料提供了有价值的参考。