可充电Mg电池因金属Mg负极的丰富性、安全性和高理论容量而在大规模储能领域具有广阔前景。然而，其发展受到硫族化物正极不可逆结构演变的阻碍，该问题源于充电过程中断裂的S-S键难以重新形成。
2026年03月23日，武汉大学曹余良团队在Angewandte Chemie International Edition期刊发表题为“Healing Broken S-S Bonds via d-p Orbital Coupling for Durable Magnesium Batteries”的研究论文，团队成员朱彩霞、陈科安为论文共同第一作者，曹余良、武汉大学徐飞为论文共同通讯作者。
第一作者：朱彩霞、陈科安
通讯作者：曹余良、徐飞
通讯单位：武汉大学
论文DOI：10.1002/anie.1371160
该研究阐明了这种不可逆机制，并提出了一种创新的d-p轨道耦合策略来解决该问题。以CuS为模型体系，证明了通过Mo 4d-S 3p耦合引入高共价Mo-S键，能够实现对电子结构的精确调控，从而促进S-S键的可逆断裂与重构。这种轨道层面的优化带来了突破性的Mg存储性能，包括高可逆容量（100 mA g⁻¹下为356 mAh g⁻¹）、卓越的倍率性能（1 A g⁻¹下为166 mAh g⁻¹）以及出色的循环稳定性（3000次循环后容量保持率为84.6%）。该材料在高载量、宽温度范围（-20至60°C）以及耐用的软包电池中也表现出显著性能。关键在于，这种d-p轨道耦合策略可普遍应用于多种过渡金属，为高能量密度可充电Mg电池正极提供了一种通用的设计范式。
可充电Mg电池（RMBs）因金属Mg负极的固有优势，如天然储量丰富（超过Li的1000倍）、高理论容量（2205 mAh g⁻¹和3833 mAh cm⁻³）、低还原电位（-2.37 V vs SHE）以及无枝晶沉积行为，已成为下一代储能系统中有前景的候选者。虽然近期兼容电解液的进展加速了RMBs的发展，但高性能正极材料的匮乏仍然是主要瓶颈。这主要是由于高极化率的Mg²⁺阳离子与主体晶格之间存在强静电相互作用，这通常会导致动力学迟缓和可逆容量受限。在各种候选材料中，硫族化物化合物因其快速动力学特性和低成本优势，被公认为最具大规模RMB应用潜力的正极体系。然而，硫族化物正极在初始循环过程中存在显著不可逆容量损失这一根本性挑战。以CuS为例，虽然首次放电通常能提供约400 mAh g⁻¹的高容量，但在随后的充电过程中只能恢复200-265 mAh g⁻¹（其理论容量的36%-47%）。这种不可逆容量损失严重制约了实际能量密度，因此需要准确理解其科学本质并找到有效解决方案，以提高RMBs的能量密度并推动其发展。
从根本上说，这种不可逆性源于硫族化物中S-S键难以重新形成。由于S原子具有较大的原子半径和路易斯软碱特性，含有S-S键的S₂²⁻二聚体广泛存在于多种硫族化物化合物中。例如，尽管CuS名义上保持1:1的化学计量原子比，但其晶体结构包含混合价态，即S以孤立的S²⁻阴离子和S₂²⁻二聚体两种形式存在，而Cu则采用Cu²⁺/Cu⁺混合态。在初始放电过程中，CuS不仅经历Cu²⁺/Cu⁺逐步还原为金属Cu⁰的过程，还经历S₂²⁻二聚体中S-S键的断裂并还原为S²⁻（形成MgS）。然而，逆充电过程面临巨大障碍，包括S-S键重新形成所需的高活化能以及Mg²⁺脱出的困难。这些因素共同导致了较低的初始库仑效率和不可逆容量衰减，严重限制了可逆容量和循环稳定性。
为了克服这一挑战，该研究提出了一种d-p轨道耦合策略，通过Mo 4d-S 3p轨道耦合，在CuS基体中引入高共价Mo-S键。Mo 4d与S 3p轨道之间的强耦合通过诱导效应调控了S-S键的电荷分布和结合强度，从而降低了重新形成的活化能并增强了硫氧化还原反应的可逆性。这种轨道层面的优化带来了卓越的Mg存储性能，包括高可逆容量（100 mA g⁻¹下为356 mAh g⁻¹）、优异倍率性能（1 A g⁻¹下为166 mAh g⁻¹）以及显著的循环稳定性（5 A g⁻¹下循环3000次后容量保持率为84.6%）。此外，还具有高面积载量（3.5 mg cm⁻²）和宽温度范围（-20至60°C）下的实用适用性，以及可持续Mg||CMS软包电池的稳定循环。值得注意的是，该策略显示出广泛的普适性，可以有效地推广到其他具有相容d轨道能级的过渡金属体系。鉴于硫族化物中普遍存在S₂²⁻二聚体，该策略为S-S键断裂/重构的可逆性问题提供了一种通用的解决方案，通过轨道层面工程为高能量密度RMB正极建立了一种新的设计范式。
图1 | (a) CuS和(b) Cu₁₋ₓMoₓS的晶体结构及Mg存储过程。(c) Cu₀.₉₉Mo₀.₀₁S的差分电荷密度。(d) CuS和Cu₀.₉₉Mo₀.₀₁S的价电子电子局域函数ELF及(e) −COHP分析。(f) Cu₁₋ₓMoₓS的可逆容量预测（考虑了S−S键重构的可逆性）。
图2 (a)CuS和CMS的XRD图谱，(b)对分布函数图，(c)拉曼光谱，(d)Mo 3d、(e)S 2p XPS能谱，以及(f)XPS价带谱。(g)CuS和(h)CMS的TEM图像。(i)CMS的EDS元素分布图。
图3 (a)CuS和CMS的充放电曲线（100 mA g⁻¹）。(b)循环性能（100 mA g⁻¹）和(d)倍率性能（CuS、CMS和MoSₓ）。(c)Cu₁₋ₓMoₓS可逆容量（第10次循环）比较。(e)CMS与其他高性能RMB正极材料的倍率性能比较。(f)CMS在2.0和5.0 A g⁻¹下的长循环性能。
图4 (a)CuS和(b)CMS的原位XRD等高线图。(c)CuS和CMS在完全放电和完全充电状态下的HRTEM图像。(d、f)CuS和(e、g)CMS电极在不同状态下的非原位拉曼光谱和XPS谱图。(h)CuS和CMS的计算扩散能垒和(i)Mg²⁺扩散系数（来自恒电流间歇滴定技术）。
图5 (a)Cu₀.₉₅M₀.₀₅S（M=Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Mo和W）中过渡金属d带中心与S 3p带中心的能级图。(b)Cu₀.₉₅M₀.₀₅S（M=V、Mo、W、Fe、Co和Ni）在第10次循环时的可逆容量（虚线表示CuS的可逆容量）。CMS在不同活性物质载量（100 mA g⁻¹）(c)和不同温度(d)下的循环性能。(e)Mg||CMS软包电池的循环性能（20 mA g⁻¹）。
总之，该研究阐明了RMBs中CuS正极不可逆容量损失的根本原因，即放电过程中S₂²⁻二聚体解离后，S-S键重新形成需要克服高能垒。为解决此问题，该研究提出了一种创新的轨道层面工程策略，通过微量Mo掺杂，利用d-p轨道耦合构建高共价Mo-S键。这种电子结构调控精确地调节了硫的电荷密度和S-S键强度，从而在抑制不可逆MgS形成的同时，促进了S-S键的可逆重构。化学键合和电子结构的协同优化赋予CMS正极优异的Mg存储性能，包括在100 mA g⁻¹下356 mAh g⁻¹的高可逆容量、在1 A g⁻¹下166 mAh g⁻¹的卓越倍率性能，以及在5 A g⁻¹下循环3000次后84.6%容量保持率的超长循环稳定性。其在高面积载量（3.5 mg cm⁻²）、宽温度范围（-20°C~60°C）和软包电池中的优异Mg存储性能进一步反映了其实际适用性。重要的是，该策略可推广到其他具有相容d-p轨道能级的过渡金属（如Ti、V、W），为硫族化物基储能材料中长期存在的S-S键不可逆重构挑战提供了一种通用解决方案，并为开发高能量密度储能系统开辟了新途径。
