段晓光/武汉大学张晖/济南大学苗菲/昌航任伟,最新Nature子刊!轴向氧配位驱动单原子铁催化剂自旋调控电子转移以实现选择性污染物转化!
精确调控单原子催化剂（SACs）自旋态为实现过氧化物活化行为及对不同氧化路径选择性的精细调节提供了一条颇具前景的途径。
2026年03月30日，阿德莱德大学段晓光、武汉大学张晖团队合作在Nature Communications期刊发表题为“Axial oxygen coordination drives spin-regulated electron transfer in single-atom Fe catalysts for selective pollutant transformation”的研究论文，济南大学/武汉大学/阿德莱德大学苗菲为论文第一作者，段晓光、张晖、阿德莱德大学/南昌航空大学任伟为论文共同通讯作者。
第一作者：苗菲
通讯作者：段晓光、张晖、任伟
论文DOI：10.1038/s41467-026-71163-y
该研究报道了一种自旋可调的Fe SAC，其由通过氧桥（-O-）轴向配位连接至退火纳米金刚石（AND）上的铁酞菁（FePc）组成，记作FePc-O-AND。轴向氧配位诱导了从高自旋态（t2g⁵eg³）到中自旋态（t2g⁴eg²）的自旋转变。这一转变产生了一个未占据Fe 3dz²轨道，使得能够通过羟基氧配位向过氧乙酸（PAA）进行定向电子转移。原位同步辐射傅里叶变换红外光谱（SR-FTIR）揭示了一条独特的PAA活化途径，该途径涉及内层络合和非自由基电子转移机制。因此，FePc-O-AND/PAA体系驱动非自由基电子转移路径，具有高反应速率（2.11 min⁻¹），可选择性地将酚类污染物转化为高分子量多酚产物（n ≥5）。密度泛函理论DFT计算表明，FePc-O-AND中的轴向氧配位增强了PAA吸附能（−0.89 eV），并诱导了与羟基氧有利的内层相互作用，从而促进了有效PAA活化。FePc-O-AND/PAA体系对水体基质干扰表现出强耐受性，并在130小时的连续流运行中保持高性能。这些发现确立了轴向配位介导的自旋态调控作为设计用于可持续水净化和微污染物资源化回收的SACs的一种强效策略。
全球对负担得起的清洁水资源日益增长的需求，激发了针对解决日益严重的污染和资源短缺问题而进行的先进修复技术的密集研究。其中，基于过氧乙酸的高级氧化过程（PAA-AOPs）已成为一种有前景且环境友好的技术，具有强氧化能力、低残留毒性以及与生物处理兼容等优点。然而，PAA体系的实际应用因缺乏同时高效且耐用的催化剂来活化PAA以产生选择性和氧化性的活性物种而受到限制。
单原子催化剂（SACs）具有锚定在碳载体上的孤立金属中心，为应对这一挑战提供了一条有前景的途径。SACs的催化活性可以通过调控其电子结构和局域配位环境进行精确调节，从而实现卓越的反应性和选择性。在各种SAC平台中，铁酞菁（FePc）因其明确的FeN₄平面结构、氧化还原多功能性以及通过非自由基氧化途径活化过氧化物的成熟能力而引起了特别关注。然而，FePc固有的D₄ₕ对称性限制了分子平面内的电子密度，限制了轴向轨道的可达性，并抑制了AOP体系中与氧化剂的平面外相互作用，从而阻碍了高效的底物-催化剂耦合。
为解决这一限制，轴向配体修饰提供了一种调控SAC活性的有效策略，因其可在不改变前驱体材料或合成方案的情况下直接调节SAC的电子结构。FePc分子可及的轴向配位位点可以通过配体工程策略，通过受控的轨道杂化来打破电子对称性。在各种方法中，用含氧基团对导电碳基底进行表面功能化可增强向FePc的电子捐赠，促进FeN₄-O轴向配位键的形成。然而，一个关键挑战是在不改变FePc分子骨架或引入空间位阻的情况下建立稳定且可控的轴向配位。
在此，该研究通过将FePc锚定在氧功能化的退火纳米金刚石（O-AND）上以提供定制的sp²/sp³杂化框架，从而应对了这一挑战。退火纳米金刚石（AND）基底为与FePc的π-π相互作用提供石墨化sp²域，而化学氧化则引入了丰富的表面氧基团作为轴向配体。这种双功能界面稳定了五配位FeN₄-O结构，其中轴向Fe-O键补充了平面FeN₄核心。采用了一整套技术，包括淬灭实验、电子顺磁共振（EPR）、电化学分析、原位同步辐射光谱以及密度泛函理论DFT计算，来阐明PAA活化机制并建立构效关系。研究表明，轴向氧配位调节了Fe中心的自旋态和电子密度，从而促进PAA活化，并通过非自由基电子转移途径实现酚类污染物的选择性和持续聚合。这项研究为设计高效且稳健的用于可持续水处理的SACs提供了界面配位工程方面的分子层面见解。
图1 催化剂的合成与结构表征。(a) 催化剂制备流程示意图。(b) TEM图（比例尺为5 nm），(c-d) AC-HAADF-STEM图（比例尺为2 nm），以及(e) FePc-O-AND催化剂对应的EDS元素分布图（比例尺为10 nm）。(f) FePc-O-AND、FePc-AND、Fe箔、Fe₂O₃和FePc的归一化Fe K-edge XANES谱图，以及(g) FT-EXAFS谱图。(h) FePc-O-AND和FePc-AND的FT-EXAFS R空间拟合曲线（插图：FePc-O-AND和FePc-AND中FeN₄O₁和FeN₄位点的分子模型）。(i) FePc-O-AND、FePc-AND、Fe箔、Fe₂O₃和FePc的Fe K-edge WT-EXAFS谱图。
图2 Fe SACs在PAA活化中的催化机理与性能。(a) 最先进的非均相催化剂活化PAA体系去除有机污染物的动力学比较。(b) 使用DMPO和TEMP作为捕获剂的EPR谱图。(c) 不同淬灭剂对不同体系中4-CP去除的准一级速率常数(kobs)的影响。(d) FePc-O-AND和FePc-AND电极上的开路电位曲线。(e) GOP体系中的电流变化。插图展示了GOP反应装置设置。(f) FePc-O-AND/PAA和FePc-AND/PAA体系的原位拉曼光谱。污染物去除的lnkobs与半波电位(φ₁/₂)在(g) FePc-O-AND/PAA和(h) FePc-AND体系中的相关性。污染物缩写：2-甲氧基苯酚(2-MOP)；4-氯苯酚(4-CP)，苯酚(PE)，双酚A(BPA)，4-羟基苯甲醛(HBAl)，4-羟基苯乙酮(HAP)，对羟基苯甲酸(pHBA)，苯甲酸(BA)。(i) NaClO₄对FePc-O-AND/PAA和FePc-AND/PAA体系中4-CP去除的影响。条件：[FePc-O-AND] = [FePc-AND] = 0.1 g/L，[PAA] = 0.25 mM，[4-CP] = 0.02 mM，初始pH=7。
图3 FePc基催化剂上的自旋调控PAA活化。(a) FePc-AND和(b) FePc-O-AND优化构型的电荷密度差。(c) FePc-O-AND的原子分布。(d) 催化剂的d轨道电子填充。(e) FePc、FePc-AND和FePc-O-AND催化剂的⁵⁷Fe Mössbauer谱图。LS、MS和HS分别表示Fe中心的低自旋、中自旋和高自旋构型。(f) 温度依赖的磁化率(1/χₘ-T)曲线。(g) FePc/PAA、FePc-AND/PAA和FePc-O-AND/PAA体系中4-CP去除的lnkobs与FePc、FePc-AND和FePc-O-AND催化剂的L₃/L₂比值的相关性。(h) PAA中三个氧原子在不同催化剂上的吸附能。(i) 在FePc-AND/PAA和FePc-O-AND/PAA体系上记录的原位SR-FTIR等高线图。PAA在(j) FePc-AND和(k) FePc-O-AND表面的催化行为机理示意图。
图4 实际应用潜力。(a) 循环稳定性测试。误差棒表示三次重复测试的标准偏差。(b) pH和水体基质对FePc-O-AND/PAA和FePc-AND/PAA体系中4-CP去除的影响。(c) 连续流系统照片。(d) 连续流系统中不同体系对4-CP去除的比较。条件：[催化剂] = 0.1 g/L，[PAA] = 0.25 mM，[4-CP] = 0.02 mM，[阴离子] = 10 mM，[HA] = 5 mM，初始pH=7。
总之，该研究通过轴向氧配位策略设计了一种基于纳米金刚石的单原子铁催化剂（FePc-O-AND），用于高效PAA活化。通过调控Fe中心周围的配位环境，催化剂的自旋态得以调节，从而改变了PAA的吸附构型，并显著增强了其活化效果及污染物去除能力。原位SR-FTIR和DFT计算揭示，轴向O配位调控了PAA在Fe位点上的最佳吸附几何构型，进而影响了PAA与催化剂之间的相互作用。当PAA的羟基氧与Fe中心结合时，这种构型显著提高了吸附强度和催化活性。DFT计算进一步揭示，轴向氧配位显著打破了Fe中心的电子分布对称性，在轴向O配体处诱导电子局域化，这反过来通过形成更有利的吸附几何构型和电荷再分布来促进PAA的吸附与活化，从而稳定表面结合的PAA*中间体。
此外，通过Fe–O键的锚定促进了中间自旋态的形成，其中未占据的dz²轨道的存在有利于PAA在金属中心上的垂直吸附。负责污染物降解的活性物种被鉴定为表面结合的cat-PAA*复合物，其通过ETP引发氧化。这种非自由基途径实现了选择性单电子氧化，该途径抑制了传统自由基氧化对污染物的完全矿化，而是选择性地将它们转化为高分子量的多酚产物，并具有很高的PAA利用效率。这种行为直接归因于轴向O配位诱导的自旋态调控和电子局域化。这种轴向氧配位通过增强与PAA内层络合的电子转移效率，以及稳定Fe中心防止其浸出和结构退化，赋予了单原子Fe位点双重功能优势。值得注意的是，FePc-O-AND因其更高的氧化还原电位和更快的电子转移动力学，能够通过扩展的氧化聚合实现苯酚到多酚的高效转化。该聚合机制通过促进可持续的“变废为宝”策略，提供了独特的环境优势。具体而言，聚合过程将溶解的酚类污染物转化为不溶于水的固态聚合物，这些聚合物优先粘附在非均相表面，从而实现了有效的螯合和快速水净化。与矿化不同，这种相转化使得有机碳能够被直接提取和回收，随后可将其升级再造成高价值功能材料，用于化学品和催化剂前驱体等领域。
