麦立强副校长领衔!武汉理工大学孟甲申/台州学院宋振军,最新Angew!熔盐电解质中化学键活化以实现高能铝氟碳电池!燕小雪一作

铝氟碳（Al-CFₓ）一次电池因铝元素本征安全性与丰富性、长期可靠性以及高理论能量密度，在航空航天、军事及相关领域展现出广阔应用前景。然而，Al³⁺去溶剂化及C-F键断裂的高能垒阻碍了该类电池的实际性能，导致反应动力学缓慢，进而限制了可实现的能量密度。

2026年03月30日，武汉理工大学麦立强副校长、孟甲申团队在Angewandte Chemie International Edition期刊发表题为“A High-Energy Aluminum-Fluorinated Carbon Battery Enabled by Chemical Bond Activation in Molten Salt Electrolytes”的研究论文，团队成员燕小雪为论文第一作者，麦立强、台州学院宋振军、孟甲申为论文共同通讯作者。

第一作者：燕小雪

通讯作者：麦立强、宋振军、孟甲申

通讯单位：武汉理工大学、台州学院

论文DOI：10.1002/anie.9127837

该研究通过熔盐电解液中的化学键活化策略，报道了一种高能量密度Al─CFₓ一次电池。所设计的四元熔盐含有电化学活性高阶Al─Cl簇，可加速Al³⁺去溶剂化；关键在于，丰富的碱金属离子通过强静电吸引活化CFₓ的C─F键，从而促进稳定的AlF₃形成。该电池在85°C和10 mA g⁻¹条件下运行，放电平台电压达1.75 V，比容量达897.7 mAh g⁻¹，性能优于离子液体体系（0.21 V，464.4 mAh g⁻¹）。通过设计MnO₂─CFₓ异质界面，开发了一种高倍率Al─MnO₂@CFₓ电池，为高能量密度储能提供了低成本途径。

可持续能源技术的飞速发展，极大地推动了对高性能、环保型电化学储能系统的需求。其中，深海探测、医疗植入设备、航空航天及军事装备等受电量限制的领域需求尤为迫切，亟需兼具高能量密度、卓越安全性及可靠性能的一次电池技术。锂氟碳（Li─CFₓ）一次电池因其高理论能量密度（2180 Wh kg⁻¹）、高理论比容量（865 mAh g⁻¹）、低自放电率以及优异的长期储存性能，历来在一次电池研究中占据重要地位。然而，有机电解液成本高昂、金属锂资源稀缺且价格昂贵，以及热稳定性不足等挑战，导致Li─CFₓ电池主要局限于小众的高端专用领域。尽管其性能指标颇具前景，但这些局限性阻碍了其在工业领域的广泛应用。近年来，包括钠氟碳（Na─CFₓ）和钾氟碳（K─CFₓ）电池在内的替代体系已得到探索；然而，目前其面临诸多障碍，例如电解液与电极的不兼容性、阻碍放电动力学的显著极化效应，以及高温下潜在的热失控风险。

作为最丰富的金属元素，铝具有多重优势，包括成本低、环境友好、安全性高以及超高的理论容量（8040 mAh cm⁻³，2980 mAh g⁻¹），这使其成为高能量电化学系统中极具前景的候选材料。基于吉布斯自由能变化（ΔG）的热力学分析证实，AlF₃的生成比LiF、NaF和KF的生成更具自发性（ΔG(AlF₃) < ΔG(LiF) < ΔG(NaF) < ΔG(KF) < 0）。这一趋势表明，转化反应 Al(s) +3/x CFₓ(s)→AlF₃(s) +3/x C(s) 具有更强的反应驱动力，这主要归因于 AlF₃ 相对于 LiF、NaF 和 KF 更优异的热力学稳定性。因此，铝氟碳（Al─CFₓ）电池结合了铝固有的高容量、化学安全性和资源丰富性，以及CFₓ的电化学特性，在提高电化学性能和安全组装电池方面具有巨大的潜力。然而，早期的Al─CFₓ电池实际容量远低于其理论极限，这主要归因于缓慢的电化学动力学。尽管已采用优化离子液体电解质和阴极添加剂等方法来改善电子传输和阴极反应活性，但此类电池的性能仍受限，其放电电压通常低于1.6 V，比容量低于500 mAh g⁻¹。Al─CFₓ电池的动力学瓶颈源于多种协同因素：Al³⁺离子的高电荷密度、复杂的多电子转移过程，以及CFₓ基质中固有的刚性和强C─F键。这些因素共同为Al³⁺的去溶剂化和C─F 键断裂带来了巨大的能垒，导致明显的电化学过电位和受阻的反应动力学。

在此，该研究利用AlCl₃─NaCl─LiCl─KCl四元熔盐电解液独特的离子调控特性，实现了动力学上的突破，并成功构建了基于高能熔盐的Al─CFₓ一次电池。该熔盐电解质富含Al₂Cl₇⁻和Al₃Cl₁₀⁻簇，具有丰富电化学活性Al─Cl─Al键，可有效降低Al³⁺的去溶剂化能垒，从而增强电化学动力学。此外，离子半径小且空间位阻低的碱金属离子（Li⁺、Na⁺、K⁺）与CFₓ中的F原子形成强烈的静电相互作用，激活C─F 键并促进AlF₃的形成，从而实现快速反应动力学和优异的电化学性能。在85°C 和10 mA g⁻¹的测试条件下，这种熔盐电池首次实现了1.75 V的放电电压和897.7 mAh g⁻¹的比容量，对应的理论能量密度为1571 Wh kg⁻¹。该性能显著优于传统的离子液体体系（放电电压0.21 V，比容量464.4 mAh g⁻¹，理论能量密度约97.5 Wh kg⁻¹）。研究人员进一步开发了一种MnO₂@CFₓ复合正极材料，该材料显著改善了电荷转移和离子扩散动力学：该正极在400 mA g⁻¹的高倍率下仍能保持426.4 mAh g⁻¹的比容量，并在6 mg cm⁻²的高质量负载下达到743.6 mAh g⁻¹。该研究为在化学储能领域实现本征安全、经济高效的Al─CFₓ一次电池开辟了新途径，并为推进高性能铝基储能技术提供了关键的理论和实验见解。

图1 Al─CFₓ一次电池的设计原理、关键放电能垒及放电机理示意图。(a) 85℃下Al、Li、Na和K基氟化碳金属一次电池的吉布斯自由能比较。(b) Al─CFₓ电池体系中AlF₃形成过程中的两个主要能垒。(c) Al–CFₓ一次电池的放电机理。

图2 CFₓ的结构与形貌表征。(a) XRD图谱。(b) ¹⁹F MAS NMR谱图（15 kHz旋转速率）。带星号（*）的峰表示与-190 ppm处各向同性峰相关的旋转边带。(c) C 1s XPS谱图。(d) 拉曼光谱。(e) SEM图像。(f) TEM图像；插图：SAED图。(g–i) HAADF-STEM图像及元素映射图。

图3 熔盐与离子液体电解质在结构特征、动力学行为及热稳定性方面的对比研究。(a) 拉曼光谱。(b) 电解质体系中铝基簇（AlCl₄⁻→Al₃Cl₁₀⁻）的HOMO-LUMO能隙演变。 (c) 铝基簇（AlCl₄⁻→Al₃Cl₁₀⁻）的Wiberg键能指数表征。 (d) 大型铝基簇中非共价相互作用的NCI分析。(e) 通过Mo–Mo电池的EIS测试计算的各种电解液的离子电导率。(f) Al对称电池的塔菲尔极化曲线。(g) Al–Mo半电池的LSV曲线。(h) 两种电解液随温度变化的TGA热分析图。

图4 熔盐和离子液体电解质中Al–CFₓ一次电池的电化学性能。(a) 电流密度为10 mA g⁻¹时的恒流放电曲线。(b) 电流密度为20 mA g⁻¹时的GITT曲线。(c) 两种电解质中Al3⁺扩散系数曲线的比较。(d) 塔菲尔极化曲线。(e) 熔盐电解液中的原位电化学阻抗谱。(f) 熔盐体系原位电化学阻抗谱数据的DRT分析。(g) 熔盐电解液中不同放电速率下的倍率性能。(h) 掺杂 20 mol% LiCl/NaCl/KCl 的离子液体电解液放电曲线。(i) 本研究、先前报道及本研究对照样品的电化学性能对比（基于放电比容量和放电电压数据）。

图5 熔盐Al–CFₓ电池放电过程中CFₓ阴极的表征。(a) 不同放电深度下CFₓ阴极的XRD图谱。(b) 不同放电深度下CFₓ阴极的拉曼光谱测量结果。(c) 不同放电深度下CFₓ阴极的XPS分析。(d) 放电后CFₓ阴极的HRTEM图像。(e) 完全放电后CFₓ阴极的SAED图。(f) 完全放电后CFₓ阴极的HAADF-STEM图像及元素分布图。(g, h) 完全放电后CFₓ阴极表面不同次级离子的TOF-SIMS深度剖面及三维分析。

图6 熔盐和离子液体电解质中Al–CFₓ电池放电机理的研究。(a) 基于密度泛函理论DFT计算对熔盐和离子液体反应体系进行的差分电荷计算。(b) 不同电解质体系中阳离子与CFₓ中氟原子之间的静电吸引力大小。(c) AlCl₄⁻、Al₂Cl₇⁻、AlF₄⁻和Al₂F₇⁻离子簇中Al–Cl和Al–F键能的模拟计算。(d) 熔盐电解质中反应行为的分子动力学MD模拟。(e) 熔盐电解质中反应过程中Al³⁺的径向分布函数（RDF）及内配位球。(f) AIMD模拟揭示了熔盐电解质中反应过程中Al–Cl键向Al–F键的动态转化。(g) 熔盐电解质中一次Al–CFₓ电池放电反应机理示意图。(h) 离子液体电解质中一次Al–CFₓ电池放电反应机理示意图。

图7 MnO₂@CFₓ 阴极的表征及其在熔盐电解液中的电化学性能。（a）SEM形貌及元素分析。（b）Al–MnO₂@CFₓ 和 Al–MnO₂ 一次电池的电化学性能。(c) Al–MnO₂@CFₓ一次电池在20 mA·g⁻¹下的GITT测试。(d) Al–MnO₂@CFₓ一次电池反应过程中Al³⁺的扩散系数。(e) Al–MnO₂@CFₓ一次电池的塔菲尔测试。(f) Al–MnO₂@CFₓ电池的倍率性能。(g) 采用高负载量阴极的Al–MnO₂@CFₓ一次电池的电化学性能。