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全球可再生能源与电动汽车的快速发展推动着新型储能技术的研发，锂资源稀缺与分布不均的问题日益突出，钾金属电池因钾元素储量丰富、可适配铝集流体、氧化还原电位低、K⁺溶剂化半径小等优势，成为极具潜力的下一代储能体系，但钾金属负极与电解液界面本征不稳定，自发形成的固态电解质界面层脆弱不均，无法承受钾沉积 / 剥离过程中的剧烈体积波动，进而引发电解液持续消耗、枝晶无序生长，导致库仑效率低下与安全隐患，目前钾金属电池研究多采用厚且惰性的玻璃纤维隔膜，会降低能量密度且难以动态调控界面，而隔膜工程具备简单可控、可规模化的优势，聚烯烃隔膜虽力学与热稳定性优异，却存在电解液润湿性差、孔道分布不均的问题，传统无机涂层、金属有机框架等改性手段多为被动防护，界面静态刚性、缺乏自修复能力，还会阻碍界面电荷传输，亟需开发能主动调控界面演化、原位构建自演化中间层的功能材料，从根本上解决钾金属负极的界面难题。
近日，武汉理工大学李俊升、刘金平、向银域团队提出反应型隔膜工程策略，将惰性隔膜转变为活性调控单元以构筑坚固自演化的负极界面，经理论与实验筛选确定插层型化合物优于转化型化合物，选用插层材料 WO₃对商用聚丙烯隔膜进行改性，使其原位自演化形成 KₓWO₃界面层；该界面层经密度泛函理论计算证实 K⁺迁移势垒仅 0.12 eV，可作为亲钾离子库构建离子传输动力学高速通道，演化生成的钨成分构筑稳定化学骨架，引导形成空间梯度型界面，构建刚柔耦合结构以缓冲体积波动；改性隔膜使 K||Cu 半电池在 0.2 mA cm⁻² 下成核过电位低至 17 mV，K||K 对称电池在 0.05 mA cm⁻² 下实现 6000 h 超长循环，钾金属全电池在 50 mA g⁻¹ 下稳定运行超 2500 h，累计容量达 57095 mAh g⁻¹，同时验证了插层型材料改性隔膜在钾金属电池中的普适性优势。
该成果以 “Self‐Evolving Interfacial Kinetic Highways via Reactive Separator Engineering for Durable Potassium Metal Batteries” 为题发表在 “Advanced Materials” 期刊，第一作者是 Yuanyuan Yang，共一作者是Wang De。
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【工作要点】
研究首先通过理论与实验筛选确立界面调控材料的设计原则，对比插层型与转化型化合物的作用机制，发现插层型材料在与K⁺作用时晶格膨胀小、结构稳定性更强，密度泛函理论计算显示插层型化合物与K⁺结合能为负，可自发吸附K⁺，其中WO₃结合能低至-4.48 eV，亲钾性最优，而转化型化合物结合能为正，热力学上不利于K⁺吸附，全电池测试也验证WO₃改性隔膜的界面动力学更优异。 接着制备WO₃改性聚丙烯隔膜并进行多维度理化表征，通过刮涂法在商用聚丙烯隔膜上构建均匀涂层，该隔膜具备介孔结构、均匀孔径与良好热稳定性，对电解液溶剂吸附适中、对FSI⁻阴离子锚定能力强，实现高离子电导率与K⁺迁移数，协同优化溶剂化环境与离子传输行为，而转化型CuO改性隔膜因过度吸附溶剂导致离子传输受阻。 随后系统探究改性隔膜对钾沉积行为与界面动力学的调控机制，原位XRD证实WO₃在电化学过程中优先发生K⁺插层生成KₓWO₃，该物相K⁺迁移势垒仅0.12 eV，显著降低钾成核过电位，新型动力学模型分析表明，KₓWO₃界面使钾沉积由界面钝化主导转变为液相扩散控制的均匀生长，DRT与XPS深度剖析显示，该隔膜引导形成外层弹性有机层、内层致密富钨无机层的梯度固态电解质界面，刚柔耦合结构有效缓冲体积波动、抑制枝晶与副反应。 最后通过半电池、对称电池与全电池系统验证改性隔膜的实用性能，K||Cu半电池平均库仑效率达99.0%，K||K对称电池在0.05 mA cm⁻²下稳定循环6000 h，钾金属全电池在50 mA g⁻¹下运行超2500 h，累计容量57095 mAh g⁻¹，且适配多种正极与电解液体系，同时证实插层型材料改性隔膜的普适性优势，最终确立反应型隔膜工程与插层型材料改性是提升钾金属电池稳定性的有效策略。图 1 展示功能材料的设计依据与筛选结果，对比聚丙烯与玻璃纤维隔膜的关键实用参数，阐释插层与转化反应机制对钾金属负极界面的影响，给出转化型与插层型化合物的原子构型、与钾离子的结合能计算值，以及不同化合物改性隔膜组装全电池的充放电曲线，还呈现三氧化钨基材料的循环伏安、恒流充放电与首次放电原位透射 XRD 图谱，验证插层机制的主导性与结构稳定性。
图 2 为功能化隔膜的形貌与理化表征结果，呈现聚丙烯 - 三氧化钨与纯聚丙烯隔膜的表面形貌、聚丙烯 - 三氧化钨隔膜的截面形貌及元素分布，通过雷达图对比纯聚丙烯、聚丙烯 - 氧化铜、聚丙烯 - 三氧化钨隔膜的关键界面参数，并用皮尔逊相关热图揭示界面结构与性能的关联，证实三氧化钨涂层在溶剂吸附、阴离子锚定与离子传输方面的优势。
图 3 是不同隔膜下钾金属负极的电化学性能与沉积动力学分析，展示钾 || 铜半电池前两圈的电压 - 时间曲线、聚丙烯 - 三氧化钨隔膜前两圈的原位透射 XRD 图谱、氧化铜、三氧化钨与钾 x 三氧化钨表面的钾离子迁移能垒，对比不同体系的成核与传质过电位、钾 || 铜半电池库仑效率，给出钾沉积的成核生长曲线、电流瞬态拟合结果及各过程贡献比例，阐明三氧化钨改性隔膜对钾沉积动力学的优化作用。
图 4 为钾 || 钾对称电池的电化学稳定性与界面动力学测试结果，呈现不同隔膜下对称电池在特定电流密度与容量下的电压 - 时间曲线及倍率性能，将聚丙烯 - 三氧化钨隔膜的过电位与已有研究对比，还通过弛豫时间分布分析揭示聚丙烯 - 三氧化钨与聚丙烯 - 氧化铜隔膜在不同循环圈数下的界面弛豫过程差异，验证三氧化钨改性隔膜的界面结构稳定性。
图 5 是界面化学与沉积均匀性分析结果，给出纯聚丙烯与聚丙烯 - 三氧化钨隔膜体系中钾箔的碳 1s 深度剖析 XPS 谱图、聚丙烯 - 三氧化钨体系钾箔的钨 4d 深度剖析 XPS 谱图，对比两种体系的固态电解质界面演化机制，呈现聚丙烯 - 三氧化钨隔膜体系不同刻蚀时间下的元素原子比例，通过原位光学显微观测钾沉积行为，并用扫描电镜展示循环后钾电极的形貌，证实改性隔膜可引导致密均匀的钾沉积。
图 6 为钾 || 普鲁士蓝钾全电池的电化学性能测试结果，展示不同隔膜下全电池的循环性能、库仑效率与倍率性能，给出聚丙烯 - 三氧化钨隔膜不同循环圈数后钨成分的相对含量，将本工作性能与现有前沿研究对比，还对比插层型与转化型化合物改性隔膜的全电池循环性能，验证三氧化钨改性隔膜的优异稳定性与插层型材料的普适优势。
【结论】
本研究提出并验证了一种反应型隔膜工程策略，用以攻克钾金属负极本征不稳定性的难题。通过采用插层型改性剂，将惰性隔膜从被动物理屏障转变为主动化学调控单元，解决了因缺乏热力学稳定、动力学高效基底而引发的枝晶生长问题。所制备的聚丙烯 - WO₃隔膜可主动触发原位构建自演化界面（KₓWO₃），该界面作为动力学高速通道，钾离子迁移势垒低至 0.12 eV，能够均匀化离子通量并提升亲钾性。同时，该功能界面对负极表面产生显著的接触诱导模板效应，进而引导形成坚固的梯度固态电解质界面。借助将厚重的玻璃纤维隔膜替换为设计的薄型聚丙烯 - WO₃隔膜，钾对称电池实现了稳定的钾沉积 / 剥离过程（在 0.05 mA cm⁻² 下循环 6000 小时），全电池也获得了超长循环寿命（超过 2500 小时，累计容量达 57095 mAh g⁻¹）。除对聚丙烯 - WO₃的研究外，本研究还建立了后锂金属电池的通用设计原则，明确了插层型主体相较于转化型隔膜改性剂的本征优势。这一发现为加速高性能碱金属电池的发展提供了关键思路。
链接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.73343
