『水系锌碘』西安理工 & 武汉大学团队 Nature子刊:纤维素羟基分子调控策略,高性能生物基粘结剂用于长效水系碘正极
水系锌基储能电池具备高安全、低成本、原料储量丰富等优势，但电极粘结剂长期被忽视，传统 PVDF 粘结剂存在明显短板。PVDF 分子无极性官能团，和碳碘活性颗粒界面相容性差，制浆后电极内部孔洞多，充放电生成的多碘离子极易穿过孔洞发生穿梭副反应，造成活性物质持续流失。现有改性粘结剂（壳聚糖、木质素、聚丙烯腈类）虽引入羟基、酰胺极性基团，可依靠氢键吸附多碘，但分子骨架刚性强，对活性颗粒包覆不完整，电极内部仍存在大量空隙，且可利用功能基团数量有限，无法同时实现颗粒完整包覆、强多碘锚定、连续电子离子传输三重需求，限制高负载、长寿命水系正极开发。天然纤维素原料储量巨大，分子富含羟基，但传统纳米纤维素刚性糖环结构束缚羟基活性，分子链柔性不足，难以充分发挥界面调控作用，亟需分子层面改性手段释放羟基本征优势。本工作提出纤维素羟基化学调控方案，采用高碘酸钠 - 硼氢化钠氧化还原工艺，打断纤维素刚性无水葡萄糖环结构，制备环开环氧化纳米纤维素粘结剂 ON。糖环断裂后分子偶极极性提升、链柔性增强，分子间氢键密度显著提高，可形成连续致密纳米纤维网络，完整包裹碳碘活性颗粒，依靠大量羟基氢键、卤键牢牢固定多碘中间体，同时搭建连续电荷传输通道。碘半电池测试：20 安每克超高倍率可逆容量 150.9 毫安时每克，10 安每克一万次单圈容量衰减仅 0.00048%；0.2 安每克软包电池稳定运行 3000 小时，容量保留 98.07%。该粘结剂具备普适性，可用于五氧化二钒、锰酸锂等易溶型水系正极，还能湿法堆叠制备 16 毫克每平方厘米超高负载自支撑厚电极，为可再生生物高分子粘结剂分子改性提供通用思路。①分子改性创新：首次选择性打断纤维素刚性糖环，大幅提升羟基可接触数量与分子链柔性，突破传统纳米纤维素官能团利用率低的局限；②界面机理创新：完整阐明高密度氢键网络三重协同作用 —— 完整包覆消除电极空隙、化学锚定抑制多碘穿梭、连续网络加速氧化还原动力学；③性能创新：倍率、长循环、软包耐久三项指标同步提升，自放电抑制效果远优于 PVDF、普通纳米纤维素；④实用创新：制备工艺绿色无污染，可规模化涂布、湿法成膜，适配高负载厚电极与多款水系正极，产业化潜力大。a 商用 PVDF 粘结剂电极结构；b 左侧未改性普通 CNF 粘结剂，右侧环开环 ON 粘结剂电极稳定机制示意图1）PVDF 分子疏水无极性基团，活性颗粒裸露，电极孔隙多，多碘离子自由穿梭，氧化还原反应动力学缓慢；2）常规纳米纤维素糖环刚性，可利用羟基数量有限，对活性物质包覆松散，仍存在局部活性材料外露；3）ON 打断刚性糖环，分子链柔性大幅提升，高密度氢键网络完整包裹碳碘颗粒，同步实现多碘锚定与连续电荷传导。图 2 CNF 与 ON 粘结剂基础物化、理论模拟表征a 两种材料衰减全反射红外光谱；b 固态碳十三核磁共振谱；c 掠入射 X 射线衍射图谱；d 羟基共聚焦拉曼面扫图像；e 分子差分电荷密度分布图；f 分子静电势云图；g 分散液 Zeta 电位测试；h 紫外可见吸收曲线与分散液实物照片；i电解液接触角与润湿自由能计算结果1）氧化还原处理打断糖苷键，纤维素结晶度下降，分子无序度提升，分子柔性显著增强；2）开环改性后分子间氢键占比由 52.28% 提升至 57.16%，分子间相互作用更强；3）ON 分散液表面电位更正，对多碘阴离子静电吸附能力更强，分散透光性、电解液浸润性能同步优化；4）理论模拟显示羟基区域电子富集，可和多碘形成稳定卤键，从分子层面固定可溶性活性中间体。a 两种纤维素薄膜密度柱状对比；b 真空抽滤制备自支撑电极流程示意图；c ON 柔性电极弯折实物照片；d 两类正极表面扫描电镜图；e 激光共聚焦电极表面平整度图像；f 电极截面与包覆层放大形貌；g 四探针电导率测试数据；h 电极拉伸强度与断裂伸长曲线1）ON 纤维间氢键交联更紧密，薄膜密度 0.98 克每立方厘米，高于 CNF 的 0.68 克每立方厘米；2）真空过滤工艺可制备无集流体柔性电极，ON 纤维完整包裹活性颗粒，电极表面平整无裸露孔洞；3）ON 电极导电能力、拉伸强度、湿态稳定性全面优于普通 CNF 电极，电解液浸润角仅 33.2 度。a 多扫速循环伏安等高图；b 不同扫速赝电容占比统计；c 氧化还原反应活化能拟合曲线；d 恒流间歇滴定极化曲线；e 0.2 安每克充放电轮廓；f 0.2 至 20 安每克倍率容量曲线；g 各倍率对应极化电压；h 静置自放电容量保持率；i 10 安每克万次长循环曲线；j 近年同类文献性能雷达对标图1）ON 基电极氧化还原峰电流更高，反应极化仅 0.07 伏，赝电容贡献达 90.42%，电化学反应动力学大幅提升；2）20 安每克超高倍率下仍输出 150.9 毫安时每克，各电流区间极化数值均显著更低；3）万次循环单圈衰减极低，穿梭电流仅 PVDF 体系三分之一，静置自放电抑制效果突出；4）和已报道各类粘结剂体系对比，倍率、循环稳定性综合性能处于领先水平。a 高温老化多碘溶液紫外吸收图谱；b 吸附多碘前后氧 1s X 射线光电子谱；c PVDF 基电极充放电原位紫外；d CNF 电极原位紫外；e ON 电极原位紫外；f 三类电极原位拉曼与充放电同步曲线；g 不同基底对多碘吸附能对比；h 碘氧化还原反应吉布斯自由能曲线；i原位电化学阻抗弛豫时间等高图1）高温静置测试证明 ON 可束缚 67% 可溶性多碘，电解液中中间体浓度大幅降低；2）XPS 分峰证实 ON 存在大量氢键位点，吸附多碘后氢键特征峰强度明显下降；3）原位紫外、拉曼全程监测，ON 体系循环过程无明显多碘累积，氧化还原反应更彻底；4）理论计算证明 ON 降低碘转化反应势垒，同时兼具物理包裹、化学锚定双重作用，电极界面离子传输阻力显著下降。a PV 基电极万次循环表面扫描图；b CNF 循环后电极形貌；c ON 循环后电极扫描图像；d ON 软包电池长循环曲线与点亮 LED 实物；e 多层厚电极湿法堆叠示意图；f 双层电极拉伸测试曲线；g 四层 16 毫克每平方厘米高负载电极循环曲线；h 五氧化二钒正极倍率曲线；i钒基电极长循环曲线；j 循环后锌负极钒元素残留含量；k ON 适配各类水系正极通用机理示意图1）PVDF 电极循环后大面积开裂，CNF 存在局部颗粒外露，ON 电极整体结构完整无破损；2）0.2 安每克工况软包电池稳定运行 3000 小时，容量保有 98.07%，可持续驱动 LED 负载；3）湿法层层堆叠工艺可制备超高负载厚电极；该粘结剂同样适用于五氧化二钒、锰酸锂等易溶正极，有效抑制金属离子跨膜穿梭。本研究提出纤维素羟基定向调控改性方法，通过氧化还原打断天然纤维素刚性无水葡萄糖环，制备环开环氧化纳米纤维素 ON 粘结剂。糖环断裂提升分子链柔性与分子间氢键密度，形成致密连续纳米纤维网络，完整包覆活性颗粒；大量羟基依靠氢键、卤键强力固定多碘中间体，同时搭建无间断电子离子传输通路，加快碘可逆转化动力学。基于 ON 的碘正极在 20 安每克超高倍率下容量可达 150.9 毫安时每克，10 安每克稳定循环一万次；配套软包电池耐久 3000 小时，容量留存 98.07%。该生物粘结剂具备广谱适配能力，可用于钒基、锰基多种溶解型水系正极，还能制备高负载柔性自支撑厚电极。本工作建立可再生高分子分子改性通用方案，为低成本、长寿命水系储能正极粘结剂开发提供全新可行路径。Hydroxyl chemistry regulation of cellulose biopolymers for aqueous zinc battery binders. Nature Communications, 2026; https://doi.org/10.1038/s41467-026-74692-8本文内容来源于学术研究论文，版权归原作者所有。转载旨在分享学术成果，仅供参考，不构成任何应用建议。如涉及作品内容、版权或其他问题，请及时联系处理。
