武汉大学黄理志,最新Nature子刊!缺陷介导氢转移以突破肖特基限制助力加氢脱氯!朱顺杰一作

异质界面处氢介导转化通常受到一种基本动力学失配的限制：为稳定活性氢（H*）而需要强界面极化，但这往往会产生高肖特基势垒，阻碍必要的电子供给。

2026年06月22日，武汉大学黄理志团队在Nature Communications期刊发表题为“Bypassing Schottky constraints via defect-mediated hydrogen transfer in hydrodechlorination”的研究论文，团队成员朱顺杰为论文第一作者，黄理志为论文通讯作者。

第一作者：朱顺杰

通讯作者：黄理志

通讯单位：武汉大学

论文DOI：10.1038/s41467-026-74751-0

该研究利用缺陷工程化MoS₂/Fe(OH)₂异质结进行氯仿（CF）加氢脱氯反应，通过构建缺陷带杂化机制解决了这一矛盾。研究人员观察到，虽然增加MoS₂中的硫空位密度会上移其导带底——名义上提高了电子注入的势垒——但这却反常地增强了界面电子输运。电子结构分析揭示，界面电场耦合驱动了空位衍生态与MoS₂导带之间的强杂化，形成了准连续缺陷辅助隧穿通道，使电子能够绕过能垒。由此产生的电子重构将界面H*稳定在一种既具有反应活性又具备迁移能力的状态，将反应机制从Fe(II)主导的单电子转移转变为精确的H*介导的氢原子转移路径。该机制抑制了析氢反应，并实现了高选择性深度加氢脱氯，为操控不匹配异质界面处的电子-质子耦合提供了具有普适性的设计蓝图。

氢介导的催化反应，包括加氢和加氢脱卤反应，关键在于活性氢（H*）的形成、稳定化和递送。在多相催化剂中，这些过程本质上与质子耦合电子转移（PCET）相耦合，这需要界面配位的电子重新分布和质子活化。因此，氢溢流被广泛认为是通过将吸附态氢物种从产氢位点输送到空间上分离的反应位点，从而在空间上将氢生成与底物转化分离开来的关键途径。通过将H*的可用性扩展到原始生成区域之外，溢流可以将活性氢递送到具有更有利底物吸附特性的位置，从而实现单相表面难以实现的选择性。

然而，跨界面氢输运本身并非高效，并且对界面耦合强度和能级对齐高度敏感。不利的能级对齐（如大的费米能级/带边偏移）以及两相之间氢吸附性质的显著差异会增加H*传递的动力学阻力。此外，在实际催化剂中，H*溢流通常通过连续的多步传递过程进行，在到达反应位点之前要穿越多个界面。任何界面段因结构重构或紧密接触丧失而中断，都会增加有效迁移势垒并使氢递送变得不连续。

更重要的是，当前文献大多以是/否方式处理氢溢流。异质结界面内的实际迁移路径及其对界面电荷积累和能带弯曲的响应，仍然缺乏清晰的认识。值得注意的是，在这种错配且受输运限制的条件下，电子倾向于局域化并积聚在结的一侧，通常是在半导体缺陷衍生态附近，导致更高的界面H*覆盖度但更强的H*结合能(公众号：Gaussian)。这种氢俘获情景阻碍了H*的解吸、表面扩散和界面溢流，使得表观上更高的H*数量并不能转化为更高的可参与催化循环的活性氢通量。

这些局限性引出了一个氢参与催化中的核心问题：既然增加界面电荷分离往往会提高载流子递送的有效势垒并促进受主侧的氢俘获，那么如何设计异质界面，使其在保持高活性氢数量的同时维持高催化循环通量？

为应对这一挑战，该研究以氯仿（CF）加氢脱氯为模型反应，构建了缺陷工程化MoS₂/Fe(OH)₂异质结，其中Fe(OH)₂作为产氢相，而MoS₂作为氢接受相和反应导向表面。研究表明，增加MoS₂中的硫空位浓度会上移其导带底，并名义上增大界面肖特基势垒（SBH），但反常地增强了界面电子递送以及跨异质界面的活性氢有效通量(公众号：Gaussian)。通过电子结构分析、氢物种探测和动力学机理实验相结合，该研究证明，空位衍生态与MoS₂导带之间的强耦合建立了一条缺陷辅助的电子输运路径，该路径稳定并活化了界面H*，从而将主导反应路径从Fe(II)驱动的单电子转移（SET）转向H*介导的氢原子转移（HAT），并实现了高选择性的深度加氢脱氯。

图1 | MoS₂/Fe(OH)₂异质结的结构与光谱表征。a不同H₂O₂浓度处理MoS₂的XRD谱图。b不同H₂O₂浓度处理MoS₂的拉曼光谱。cMoS₂/Fe(OH)₂异质结的XRD谱图。dHRTEM图像显示MoS₂(002)与Fe(OH)₂(003)之间紧密的界面接触。eXPS Mo 3d谱图。fXPS Fe 2p谱图。gFe K边XANES谱图。h傅里叶变换k³加权EXAFS谱图。i纯Fe(OH)₂的⁵⁷Fe穆斯堡尔谱。jMoS₂/Fe(OH)₂的⁵⁷Fe穆斯堡尔谱。

图2 | MoS₂/Fe(OH)₂异质结上空位调控的电子结构与氢吸附。a硫空位浓度分别为0%、3.1%、6.3%和9.4%时MoS₂/Fe(OH)₂异质结的结合能计算。b异质结沿z轴的平面平均电荷密度差。c异质结中MoS₂能带结构随硫空位浓度的演化。d、e分别对应孤立缺陷MoS₂和MoS₂/Fe(OH)₂异质结的投影态密度（PDOS）；灰色阴影区域表示缺陷态。f电子输运机制示意图(公众号：Gaussian)。g、h分别为孤立MoS₂和MoS₂/Fe(OH)₂异质结中H*吸附于硫空位处的电荷密度差图，黄色和蓝色区域分别表示电子积累和耗尽。i垂直取向的Mo d_z²轨道与H 1s轨道之间轨道相互作用的示意图。j、k分别为MoS₂-VS和MoS₂/Fe(OH)₂-VS中Mo d轨道与H 1s轨道杂化的PDOS分析。l不同硫空位浓度下MoS₂和MoS₂/Fe(OH)₂表面上H*吸附能的计算值。晶体模型中，黄色、紫色、黑色、红色和蓝色分别代表Fe、O、H、Mo和S原子。

图3 | 硫空位依赖的氢活化的电化学、光谱和动力学证据。a不同H₂O₂处理浓度制备的MoS₂/Fe(OH)₂异质结的电化学阻抗谱（EIS）Nyquist图。b不同氢物种的循环伏安（CV）峰强度雷达图；数值以10⁻⁴ A为单位绘制，阴影区域表示不同催化剂的CV峰强度分布。cDMPO-H*的电子顺磁共振（EPR）谱图，X轴为磁场（mT/G）。dFe(OH)₂和MoS₂/Fe(OH)₂异质结的原位红外光谱；色阶表示红外峰相对强度（abs.u.）。e不同MoS₂和Fe(OH)₂负载量下CF的降解速率常数k₁；色阶表示k₁（min⁻¹）。fCH₄选择性随Fe(OH)₂/MoS₂比例的变化。gDCM选择性随Fe(OH)₂/MoS₂比例的变化。h按H₂O₂处理浓度分组的CF降解速率常数k₁的箱线图。对于每个H₂O₂浓度，将在相同H₂O₂处理条件下制备的所有实验组合并生成箱线图。中心线表示中位数，箱体边界表示第25和第75百分位数，须线表示1.5倍四分位距，点表示单次测量值。

图4 | 产物选择性与位点依赖的H*吸附能。a不同反应条件下CH₄、DCM和H₂的电子选择性分布，以饼图表示。每个饼图代表一种反应条件，每个扇区表示对应产物的电子选择性。bFe(OH)₂羟基位点和MoS₂硫空位位点上计算得到的H*吸附能。

图5 | MoS₂/Fe(OH)₂上CF加氢脱氯的双路径调控。a、b分别为低硫空位密度和高硫空位密度的MoS₂/Fe(OH)₂催化剂上的甲醇淬灭实验。红色阴影区域表示加入甲醇后CF降解的下降量，蓝色阴影区域表示CH₄生成量的下降量(公众号：Gaussian)。c有无NaClO₄时的CH₄选择性和动力学同位素效应（KIE）。dMoS₂/Fe(OH)₂催化剂（红色星号标记）与已报道铁基体系的性能对比。红色方框表示性能优势区域，对应较低的Fe消耗量和较高的CF降解速率常数（k₁）。对比数据来自参考文献55-61。eMoS₂/Fe(OH)₂表面竞争性双路径的示意图。结构模型中，草绿色、深灰色、浅灰色、红色、黄色、蓝色和青色分别代表Cl、C、H、O、S、Mo和Fe原子。