【燃料电池专刊】武汉工程大学刘通副教授:一锅法制备SOFC铁基无钴复合阴极材料

2023~2024年  分领域虚拟专辑

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本研究采用一锅法制备了无钴复合阴极75wt%Sm_0.6Sr_0.4FeO_3–δ- 25wt%Ce_0.8Sm_0.2O_1.9(O-SSF-SDC)。与传统的机械混磨方法相比，一锅法制备的O-SSF-SDC复合阴极材料的颗粒尺寸更加均匀，可以为阴极的氧还原反应提供更多的反应活性位点，700 ℃空气气氛条件下O-SSF-SDC复合阴极对称电池的界面阻抗低至0.175 Ω·cm²，此时同时当O-SSF-SDC单电池的阴极和阳极分别暴露于空气和3% H₂O湿润的氢气时电池的最大输出功率可达610 mW·cm^–2，表明一锅法可以制备高性能无钴阴极。

研究背景

固体氧化物燃料电池(SOFC)由于具有能量转换效率高、燃料适应性强、环境友好、全固态结构等优点被认为是实现“双碳”目标的一种有效的能量转换装置。但是传统的钴基阴极存在成本较高、易挥发、热膨胀系数高、易与电解质发生反应等问题，进而逐渐降低阴极的氧还原反应(ORR)的性能，限制了电池的长期使用。铁基无钴阴极性能低于估计阴极，通过引入氧离子导体SDC可以扩展阴极反应活性位点。一锅法制备的复合阴极具有更加均匀的晶粒分布以及更小的晶粒尺寸，可以为阴极ORR反应提供更多的反应活性位点，进而提升SOFC电化学性能。同时，一锅法可以简化电极材料制备流程，有望显著降低电极制备成本，具有较大的应用潜力。

本文亮点

一锅法制备的复合阴极具有更加均匀的晶粒分布以及更小的晶粒尺寸，可以为阴极ORR反应提供更多的反应活性位点，进而提升SOFC电化学性能。同时，一锅法可以简化电极材料制备流程，有望显著降低电极制备成本，具有较大的应用潜力。

图文导读

本研究采用自蔓延燃烧法分别制备了SSF、SDC和SSF-SDC材料，探究了机械混磨法和一锅法两种方法制备的SSF-SDC复合阴极的相组成、微观结构和电化学性能等演变规律。由图1可知，利用自蔓延燃烧法成功制备了单相钙钛矿型SSF材料和单相萤石型SDC材料。采用一锅法制备的O-SSF-SDC复合材料的XRD特征衍射峰均与SSF和SDC材料的XRD衍射峰相吻合，无其它杂相生成，说明利用一锅法成功制备了O-SSF-SDC复合材料。

由图2中Ce元素和Fe元素的元素分布图可知一锅法和机械混磨法制备的SSF-SDC复合材料均由SSF与SDC两相组成，且O-SSF-SDC复合材料中SSF和SDC两相分布更加均匀，而M-SSF-SDC复合材料存在局部团聚现象，导致了有效的三相线密度和电导率降低。M-SSF-SDC复合材料中SDC相的颗粒尺寸(r_SDC)和SSF相的颗粒尺寸(r_SSF)分别为1.05和0.17 μm，差异较大，粒径比r_SDC/r_SSF为6.31；而O-SSF-SDC复合材料的r_SDC和r_SSF分别为0.20和0.12 μm，r_SDC/r_SSF为1.61。这证实了相比于传统的机械混磨法，新型一锅法可以制备颗粒分布更加均匀的复合材料。这可能是由于O-SSF-SDC复合材料在溶液中各组成已经实现原子(离子)级别混合，混合更加均匀。当溶液经溶胶凝胶过程燃烧成粉体时，由于相互之间的限制性燃烧，两相颗粒均无法长大，形成分布和粒径均一的双相复合材料。而机械混磨法的SSF和SDC两相则是各自燃烧而成，燃烧时物质会经历晶粒长大过程而形成较大的颗粒。并且SDC相比SSF相更容易长大，后续的物理混合并不会明显改变两种物质的颗粒尺寸，因此相比于一锅法，混磨法的粒径差别更加明显。同时溶液方法混合也比物理方法更均匀。由渗流理论可知有效三相线的密度/长度、有效电导率等均与颗粒粒径比、体积分数、均匀性相关联，造成了不同方法制备的复合材料的电导率存在差异，从而解释了两种制备方法对SSF-SDC复合阴极性能产生影响的原因，证实了一锅法的优势。

总结与展望

本研究探究了一锅法和机械混磨法制备的两种SSF-SDC复合阴极材料的相组成、电导特性和SOFC条件下的电化学性能。研究发现与机械混磨法相比，一锅法制备的O-SSF-SDC中SSF和SDC两相的尺寸相当，根据渗流理论推断O-SSF-SDC复合阴极可以为电池阴极ORR反应提供更多有效的三相线。同时，该复合阴极展示出更优良的电导率和ORR性能，650 ℃时由O-SSF-SDC复合阴极构筑的单电池的最大输出功率可以达到609.6 mW·cm^–2，电池的总电阻低至0.458 Ω·cm²，均显著优于机械混磨的M-SSF-SDC复合阴极，与传统的钴基阴极相当，表明一锅法制备的O-SSF-SDC阴极是一种极具应用潜力的阴极体系。综上，本论文的研究工作可以为构筑高性能无钴SOFC的研究提供实验基础，也可以为高温氢燃料电池的商业化应用提供实验参考。

同行评议

本研究针对SOFC用传统钴基阴极成本较高、易挥发、热膨胀系数高、易与电解质反应产生惰性相等问题，采用一锅法构筑了新型高性能无钴复合阴极，获得了材料微观结构的变化规律，以及制备方法对材料电导率和电化学性能的影响规律。本研究对于开发新型无钴基阴极具有一定的指导意义。

作者简介

第一作者兼通讯作者：刘通，武汉工程大学化工与制药学院副教授。本科和博士毕业于哈尔滨工业大学(2008)和中国科学技术大学(2013)。先后在美国南卡罗莱纳大学(2013–2015)、武汉大学(2015–2022)开展研究工作，2022年加入武汉工程大学。目前主要从事燃料电池、电解水制氢、金属空气电池和无机膜等研究工作。主持国家自然科学基金等科研项目10余项，以第一/通讯在ACS Nano、Sci. China Mater.等发表研究论文60余篇；担任AM、AEM、AFM等学术期刊的审稿人及Adv. Powder Mater.特聘编委、Front. Energy Res.副主编。

期刊介绍