【CCL文章推荐】武汉大学郎贤军教授:噻唑连接芘基COF携手电子转移中介实现光催化选择性亚砜化

近日，郎贤军教授团队在Chinese Chemical Letters上发表了题为“Thiazole-linked pyrene covalent organic framework for selective sulfoxidation via an electron transfer mediator by photoredox catalysis”的研究论文（DOI：10.1016/j.cclet.2026.112817）。本研究通过将亚胺连接的芘基共价有机框架PyBD-COF转化为具有优异化学稳定性和更优电子结构噻唑连接的PyBTZ-COF。在蓝光光催化下，PyBTZ-COF与电子转移介质TEMPO协同，能够高效、高选择性实现光催化选择性亚砜化。这种连接键转化能够有效地优化COFs的局部电子结构，从而增强光催化性能。

COFs因其可调控的构筑单元和可转换的共价键，在可见光光催化领域迅速发展。亚胺键具有高可逆性，能保证COFs良好的结晶性。然而，可逆性也导致亚胺键连接的COF稳定性差，亟待解决该问题以充分发挥其光催化潜力。团队先通过1,3,6,8-四(4-甲酰基苯基)芘与联苯二胺缩聚合成亚胺连接的PyBD-COF，再将其亚胺键转化为噻唑键，得到PyBTZ-COF。噻唑键赋予PyBTZ-COF更优的化学稳定性和电子结构。PyBD-COF与PyBTZ-COF均能催化蓝光光选择性亚砜化。加入3 mol% TEMPO作为电子转移介体后，转化率约提升至原来的2倍。因PyBTZ-COF具有更优异的光电性能，其光催化活性优于PyBD-COF。PyBTZ-COF与TEMPO协同的光催化体系在选择性亚砜化反应中表现出优异的循环稳定性。

图1 （a）PyBD-COF向PyBTZ-COF转换示意图。PyBD-COF（b）和PyBTZ-COF（c）的实验、模拟和Pawley精修的PXRD图谱。PyBD-COF和PyBTZ-COF的（d）固态¹³C NMR谱和（e）高分辨率XPS

PXRD证明了这两种COF具有良好的晶型，并符合AA堆叠模式，实验测得的PXRD图与模拟数据具有良好的吻合度。此外，固体核磁和XPS表征证实了PyBD-COF与PyBTZ-COF的成功合成。

图2 PyBD-COF和PyBTZ-COF的（a）紫外可见漫反射光谱，（b）能带位置，（c）光电流曲线和（d）电化学阻抗谱

进一步研究了PyBD-COF和PyBTZ-COF的光电性能。紫外可见漫反射光谱显示，在500-800 nm的光谱范围内，PyBTZ-COF的光吸收较PyBD-COF显著增强（图2a）。采用Kubelka–Munk方法，确定PyBD-COF和PyBTZ-COF的带隙（Eg）分别为2.40和2.01 eV。结合Mott–Schottky测试测得了PyBD-COF和PyBTZ-COF的能带位置（图2b）。瞬态光电流测试表明，在蓝光LED照射下，PyBTZ-COF的电荷分离和迁移效率优于PyBD-COF（图2c）。电化学阻抗谱显示PyBTZ-COF的Nyquist圆弧半径更小，表明电荷转移阻碍更小（图2d）。

图3 （a）PyBD-COF和PyBTZ-COF对多种硫醚底物的光催化氧化活性对比；（b）不同底物量的TEMPO对PyBTZ-COF光催化剂选择性亚砜化的影响；（c）LED光源对PyBTZ-COF协同TEMPO光催化选择性亚砜化的影响；（d）在有/无TEMPO加入下PyBTZ-COF光催化体系的动力学曲线；（e）PyBTZ-COF和TEMPO协同光催化体系的循环实验

在甲醇中探究蓝光驱动选择性亚砜化反应。PyBTZ-COF的活性优于PyBD-COF。添加3 mol%的TEMPO后，PyBD-COF和PyBTZ-COF的转化率约提升至原来的2倍。（图3a）。基于PyBTZ-COF协同TEMPO光催化体系的优异性能，对该体系进行了TEMPO量、光源、动力学研究（图3b-d）。此外，循环实验表明PyBTZ-COF与TEMPO协同的光催化体系在选择性亚砜化反应中表现出优异的循环稳定性（图4c）。

图4 （a）PyBTZ-COF协同TEMPO光催化体系的猝灭与控制实验；光催化选择性亚砜化中检测到的（b）e^–,（c）DMPO捕获O₂^•−以及（d）TEMPO的EPR信号；（e）PyBTZ-COF的分子轨道分布图；（f）PyBTZ-COF协同TEMPO光催化选择性亚砜化的机理图

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.cclet.2026.112817