武汉大学何军教授团队!Nature Communications丨硫原子位错诱导二维α-MnS半导体产生室温铁电性

大家好，今天为大家分享一篇2026年4月22日发表在 Nature Communications 的文献，题目为 "S-atom dislocation-induced room-temperature ferroelectricity in two-dimensional α-MnS semiconductor"。本文的第一作者是 Ling Huang 和 Jialiang Wu，通讯作者是 Chen-Min Dai、Yao Wen、Jianping Shi 和 Jun He。

摘要

二维半导体中的室温铁电性因其在非易失性存储和神经形态计算领域的潜在应用而引发了广泛关注，这有望在新一代电子学中引发一场革命。然而，在具有天然中心对称性的材料中，尤其是在原子级厚度极限下，这种铁电性却鲜有发现。本研究揭示了在化学气相沉积法（CVD）合成的二维α-MnS中存在具有面外极化的室温铁电性。α-MnS与云母衬底之间热膨胀系数的差异导致了二维α-MnS中位错的演化，这些位错诱导了拉伸应变的产生和S原子的位移，从而导致了铁电性的出现。此外，基于二维α-MnS的铁电隧道结表现出巨大的隧道电致电阻（1.3×10⁴）、高耐久性（2.8×10³次循环）和长保持时间（预计超过1年）。这项工作为二维铁电半导体的发展提供了一个新思路，将激励对超高密度信息存储器件和存内计算芯片的进一步探索。

研究背景与材料表征

铁电材料因其自发极化可被外电场翻转的特性，在传感器、非易失性存储等领域备受青睐。然而，传统的铁电材料在应用于新一代信息存储器件——铁电隧道结（FTJ）时面临尺寸极限、界面效应等瓶颈。近年来，二维范德华（vdW）材料因其独特的层状结构，为实现二维铁电性提供了新的可能，但本征的二维铁电材料非常稀少。

本研究通过一种创新的策略，即利用衬底与材料之间的相互作用引入位错和原子位移，在天然具有中心对称性的二维材料中诱导了铁电性的形成。研究团队通过化学气相沉积（CVD）方法，在云母衬底上成功合成了高质量的二维α-MnS纳米片。

图1 | 在云母衬底上通过CVD生长不同厚度的二维α-MnS纳米片。
a, α-MnS沿不同晶轴的原子结构模型。α-MnS单晶胞的厚度被确定为~0.90 nm。b, 在云母衬底上生长的二维α-MnS纳米片的光学显微镜（OM）图像，呈现出三角形貌。c, 二维α-MnS纳米片的X射线衍射（XRD）图谱。尖锐的特征峰表明其具有高结晶质量。d,e, 转移到SiO₂/Si上的二维α-MnS纳米片的Mn 2p和S 2p的X射线光电子能谱（XPS）谱图。f, 二维α-MnS的光致发光（PL）谱图，揭示了其半导体特性。g, 云母上二维α-MnS纳米片厚度与生长温度的关系。误差棒定义为厚度的测量误差。

该图展示了α-MnS的晶体结构和基础物性表征。OM图像（图1b）显示了合成的α-MnS具有清晰的三角形貌，表明其结晶质量较高。XRD和XPS分析（图1c, d, e）确认了材料的α相结构和化学成分。PL光谱（图1f）则证实了其半导体特性。研究发现，通过调控生长温度可以控制纳米片的厚度（图1g）。

图2 | CVD合成的二维α-MnS的结晶质量测定。
a, 转移的二维α-MnS三角形的低倍透射电子显微镜（TEM）图像。b, 从（a）中标记为1-4的四个随机区域捕获的相应选区电子衍射（SAED）图样。观察到几乎相同的晶格取向，表明该二维α-MnS三角形具有单晶特性。c, 转移的二维α-MnS纳米片的原子分辨率高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像，显示出蜂窝状晶格结构。d, 转移的二维α-MnS三角形的低倍TEM图像。e,f, 相应的Mn和S元素的能量色散光谱（EDS）面扫图像，揭示了其均匀分布。g, 三角形α-MnS纳米片的定量元素分析。h, 从α-MnS/SiO₂/Si界面捕获的低倍横截面STEM图像。i, α-MnS的原子分辨率横截面HAADF-STEM图像，展示了其非层状结构。

为进一步确认材料的结晶质量，研究人员进行了系统的电镜表征。TEM和SAED图像（图2a, b）证明了α-MnS纳米片具有单晶特性。原子分辨率的HAADF-STEM图像（图2c）和EDS元素分布图（图2d-g）显示，材料具有完美的原子排列和均匀的元素分布，且Mn与S的原子比为1:1。横截面STEM图像（图2h, i）清晰地揭示了α-MnS的非层状结构。

二维α-MnS的室温铁电性

本征的α-MnS具有中心对称结构，理论上不应表现出铁电性。然而，二次谐波产生（SHG）测量结果（图3a）在~532 nm处探测到明显的信号峰，这表明CVD生长的二维α-MnS打破了空间反演对称性。这为铁电性的存在提供了初步证据。

图3 | CVD合成的二维α-MnS的室温铁电性。
a, 厚度约10.0 nm的α-MnS纳米片的二次谐波产生（SHG）谱图。在~532 nm处出现的特征峰意味着二维α-MnS中空间反演对称性被打破。插图：该纳米片的AFM图像及相应的高度剖面分析。b,c, 厚度约10.0 nm的α-MnS纳米片在施加±10V的针尖偏压后，其压电响应力显微镜（PFM）的相位和振幅图像，显示了二维α-MnS中稳定的极化状态。畴壁由白色箭头指示。d,e, 厚度约10.0 nm的α-MnS纳米片的PFM相位和振幅磁滞回线。f,g, 厚度分别约为8.0 nm和33.0 nm的二维α-MnS纳米片的宏观极化磁滞回线，揭示了其稳健的室温铁电性。h, 二维α-MnS纳米片的剩余极化值与厚度的关系。

为了直接验证铁电性，研究团队进行了PFM测试。如图3b和3c所示，通过施加正负电压，可以在α-MnS表面写入具有180°相位反转的稳定极化畴，清晰的畴壁证明了其铁电特性。PFM相位和振幅回线（图3d, e）呈现出典型的铁电材料特征。更重要的是，通过构建器件测量的宏观电滞回线（图3f, g）直接证实了α-MnS具有室温铁电性，其剩余极化值随厚度增加而增大，最大可达~2.18 μC/cm²（图3h），高于多种已报道的二维铁电材料。

铁电性的物理起源

为何天然中心对称的α-MnS会产生铁电性？研究团队通过原子分辨率的横截面HAADF-STEM图像揭示了其物理起源。

图4 | 二维α-MnS中铁电性的物理起源。
a,b, 二维α-MnS的原子分辨率横截面HAADF-STEM图像及其反傅里叶变换图像。位错由白色箭头指示。c,d, 从(a)中不同区域捕获的放大原子分辨率图像。e, 二维α-MnS的原子分辨率横截面图像，S原子的位移距离测量为~0.3 Å。f,g, 在不同温度下合成的二维α-MnS纳米片的SAED图样，显示出不同的晶面间距。h, 理论计算的二维α-MnS的铁电相和顺电相的总能量与应变的关系。i, 计算得到的二维α-MnS的双势阱。

研究发现，由于α-MnS与云母衬底的热膨胀系数存在差异，在CVD生长过程中，α-MnS晶格内会产生大量的位错（图4a, b）。这些位错导致了晶格畸变，形成了约4.0%的拉伸应变（图4c, d），并引起S原子发生约0.3 Å的位移（图4e）。正是这种S原子的偏离平衡位置，打破了晶体的中心对称性，产生了电偶极矩，从而诱导了铁电性的出现。密度泛函理论（DFT）计算也证实了这一机制：当拉伸应变超过~4.0%时，铁电相的能量低于顺电相，体系呈现出典型的铁电双势阱特征（图4h, i）。

基于二维α-MnS的非易失性存储器件

为了检验这种新型二维铁电材料的实际应用潜力，研究团队构建了基于α-MnS的铁电隧道结（FTJ）器件。

图5 | 基于二维α-MnS的FTJ器件的非易失性存储应用。
a, 基于二维α-MnS的FTJ器件的示意图。b, FTJ器件的电压-电流扫描曲线，显示出高阻态（HRS）和低阻态（LRS）。c, FTJ器件相应的电阻与脉冲电压回线。d, 11个FTJ器件的高低阻态及隧道电致电阻（TER）值。e, FTJ器件的耐久性测试。f, FTJ器件的保持时间测量。

器件示意图如图5a所示。通过施加脉冲电压，器件可以在高阻态（HRS）和低阻态（LRS）之间进行可重复的非易失性切换（图5b, c），这是存储器“0”和“1”状态的基础。该FTJ器件表现出优异的性能：

• • 巨大的开关比：隧道电致电阻（TER，即HRS与LRS的比值）高达1.3×10⁴（图5d），有利于信号的准确读取。
• • 高耐久性：器件在经历2.8×10³次读写循环后，TER值仍保持在较高水平（图5e）。
• • 长保持时间：数据保持时间测试表明，高低阻态在1.8×10³秒内无明显衰减，通过拟合推断，器件的数据保持时间可超过1年（图5f）。

这些结果表明，通过位错工程得到的二维α-MnS铁电半导体在下一代非易失性存储器中具有广阔的应用前景。

总结与展望

本文的创新点主要包括：

1. 1. 提出了一种新的策略： 通过在CVD生长过程中利用衬底与薄膜的热膨胀系数差异引入位错，成功在天然中心对称的二维α-MnS半导体中诱导出了稳健的室温铁电性。
2. 2. 阐明了物理机制： 结合高分辨电镜表征和DFT理论计算，明确了铁电性的起源于位错诱导的拉伸应变和S原子位移，从而打破了晶格的中心对称性。
3. 3. 展示了优异的器件性能： 基于二维α-MnS构建的铁电隧道结器件表现出巨大的隧道电致电阻（~10⁴）、高耐久性和长达1年的数据保持时间，证明了其在高性能非易失性存储领域的应用潜力。
4. 4. 发现了潜在的多铁性： 研究还发现二维α-MnS在低温下具有反铁磁性，这意味着它是一种潜在的多铁性半导体，为探索新颖的磁电耦合效应提供了平台。

未来研究方向与改进：

1. 1. 位错的精确调控： 未来的研究可以致力于开发更精确地控制位错密度和分布的方法，以实现对铁电性能（如剩余极化、矫顽场）的精细调控。
2. 2. 拓展材料体系： 这种“位错工程”策略有望推广到其他中心对称的二维材料体系中，以探索和发现更多新型铁电材料。
3. 3. 多铁性耦合研究： 深入研究α-MnS中铁电性与反铁磁性之间的耦合机制，可能催生可通过电场调控磁性或通过磁场调控电性的新型多功能器件。
4. 4. 器件集成与优化： 进一步优化FTJ器件的结构，如电极材料选择、界面工程等，以提升器件的综合性能（如开关速度、功耗），并探索其在存内计算等更复杂计算架构中的应用。