湖北工业大学胡培/武汉大学陈朝吉AFM: 体相界面双调控实现高性能钠离子正极

第一作者：湖北工业大学理学院代林娜

通讯作者：湖北工业大学理学院胡培、武汉大学资源与环境科学学院陈朝吉

通讯单位：湖北工业大学、武汉大学

论文DOI：https://doi.org/10.1002/adfm.75689

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近日，武汉大学陈朝吉、湖北工业大学胡培研究团队在钠离子电池正极材料改性领域取得重要研究进展。团队采用简便的球磨和煅烧工艺实现了对P2型层状氧化物正极材料Na_0.67Fe_0.5Mn_0.5O₂的Sn⁴⁺掺杂与LiF包覆（记为Sn-LiF/NFMO）。通过体相结构调控与界面防护协同作用，有效拓宽钠离子扩散通道、缓解结构畸变，从而显著改善Na⁺扩散动力学、抑制相变，并减轻过渡金属溶出和晶格氧的释放。改性后的Sn-LiF/NFMO展现出优异的倍率性能与长循环稳定性，半电池与全电池均具备出色的电化学性能与实际应用潜力。该研究为层状氧化物正极材料的性能提升提供了高效可行的改性设计思路，也为高性能钠离子电池正极的开发与应用奠定了基础。相关研究成果已发表于《先进功能材料》（Advanced Functional Materials）期刊。

论文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.75689

背景介绍

钠离子电池因资源丰富、成本低廉、环境友好等优势，被视为大规模储能、便携式电子设备等领域的理想储能器件之一。正极材料作为钠离子电池的核心组成部分，直接决定电池的能量密度、倍率性能与循环稳定性，其性能优劣是制约钠离子电池产业化推广的关键瓶颈。P2型层状氧化物Na_0.67Fe_0.5Mn_0.5O₂因其高理论容量、环境友好的Fe/Mn氧化还原对以及较低成本，在钠离子电池正极材料中受到广泛关注。然而，Jahn-Teller活性的Mn³⁺会导致Na_0.67Fe_0.5Mn_0.5O₂发生严重的局部晶格畸变，Na⁺脱嵌过程中伴随不可逆相变，造成容量快速衰减和电压衰减；而且，Na⁺在Na_0.67Fe_0.5Mn_0.5O₂中扩散动力学缓慢，且伴随充放电过程中的TM离子溶出及表面晶格氧释放问题，导致倍率性能差和循环稳定性不足。同时，单一改性策略（如单纯掺杂或包覆）难以兼顾体相结构稳定与界面防护，常规方法多需要二次热处理或湿化学过程，可能破坏P2型结构并增加成本。因此，开发高效、简易的协同改性策略，突破材料结构稳定性与动力学性能的双重瓶颈，对推动钠离子电池向高倍率、长循环方向发展具有重要意义。

本文亮点

1. Sn⁴⁺-LiF双改性协同构筑体相-界面防护体系

将Sn⁴⁺掺杂与LiF包覆层相结合，同时提升P2型层状氧化物Na_0.67Fe_0.5Mn_0.5O₂（NFMO）的结构稳定性与界面稳定性，克服了以往单一掺杂或单一涂层难以兼顾双重改善的局限。

2. 简便可扩展的制备方法

采用一步煅烧结合球磨工艺实现Sn⁴⁺掺杂与LiF涂层的双重改性，无需二次热处理或湿化学过程，避免了晶体结构损伤，并降低了制造成本，适合规模化生产。

3. 协同作用效果显著

Sn-LiF/NFMO-3%||Na电池在130 mA g⁻¹下展现出高容量（193.5 mAh g⁻¹）和优异的倍率性能（在1300 mA g⁻¹下为84.1 mAh g⁻¹）。在260 mA g⁻¹下循环100次后，Sn-LiF/NFMO-3%仍保持125.4 mAh g⁻¹的容量（容量保持率为68%），显著优于原始NFMO（44.6 mAh g⁻¹，容量保持率为39%）。

图文解析

图1 NFMO和Sn-LiF/NFMO-3%的制备工艺及结构特点

要点：

1. 合成与晶体结构：球磨-煅烧一步实现Sn⁴⁺掺杂与LiF包覆，XRD精修证实改性后Sn-LiF/NFMO保持P2型结构，Na层间距扩大至3.526 Å。

2. 形貌与晶格特征：Sn-LiF/NFMO粒径较为均匀，Sn⁴⁺掺杂后结晶度良好、Na层间距扩大，晶格应变区域减少，表面存在1-5 nm非晶LiF包覆层。

图2 NFMO和Sn-LiF/NFMO-3%的价态和局部结构环境表征

要点：

1. 表面与刻蚀后的XPS谱图：证实成功实现Sn⁴⁺掺杂与LiF包覆，改性后Mn⁴⁺比例显著提升，有效减轻Mn³⁺的姜-泰勒畸变。

2. 同步辐射谱图：相比于NFMO，Sn-LiF/NFMO-3%的Mn、Fe的K边偏移、配位键长与强度改变，有效证实了Sn⁴⁺对NFMO的体相改性作用。

图3 NFMO || Na和Sn-LiF/NFMO-x% || Na半电池的电化学性能

图4 Sn-LiF/NFMO-3% || HC全电池的电化学性能

要点：

1. 容量与倍率性能： Sn-LiF/NFMO-3%||Na电池在130 mA g⁻¹下展现出高容量（193.5 mAh g⁻¹）和优异的倍率性能（在1300 mA g⁻¹下为84.1 mAh g⁻¹）。

2. 循环稳定性：在260 mA g⁻¹下循环100次后，Sn-LiF/NFMO-3%||Na电池保持125.4 mAh g⁻¹的容量（容量保持率为68%），显著优于原始NFMO（44.6 mAh g⁻¹，容量保持率为39%）。

3. 全电池性能：与硬碳组装的全电池能量密度为256 Wh kg⁻¹，100次循环容量保持率达63%，能量密度优于多数报道的P2型氧化物正极。

图5 NFMO和Sn-LiF/NFMO-3%的动力学分析

要点：

1. CV与反应动力学：Sn-LiF/NFMO-3%的氧化还原峰更稳定，I_p-(V_s^-1)^1/2斜率更高，Na⁺扩散动力学增强。

2. 阻抗与活化能：Sn-LiF/NFMO-3%电荷转移阻抗更低，活化能从20.97 kJ mol⁻¹降低至11.01 kJ mol⁻¹。

3. GITT 扩散系数：Sn-LiF/NFMO-3%在充放电过程中钠离子扩散系数整体更高，倍率性能的提升源于动力学优化。

图6 Sn-LiF/NFMO-3%增强电化学性能的机理研究

要点：

1. 原位XRD结构演变：Sn-LiF/NFMO-3%充放电过程中晶格参数变化（Δc=2.54%）显著小于纯相NFMO（Δc=4.54%），且无OP4相生成，层状结构稳定性大幅提升。

2. 循环后形貌与界面表征：相比于NFMO，Sn-LiF/NFMO-3%循环后颗粒无明显裂纹，表面仍保持完整LiF包覆层，且电解液中溶出TM离子量降低，表面Mn、Fe、O含量更高且更稳定。

3. 自由能计算：Sn-LiF/NFMO-3%的分解能显著提高（−684.94 eV vs. −204.62 eV），Mn解离能从6.988 eV增大至8.978 eV。

4. 态密度分析：O 2p与TM 3d轨道杂化更强（增强金属-氧键），O 2p与F 2p重叠（LiF与氧化物表面良好亲和，且费米能级附近TDOS与NFMO相似（LiF不阻碍电子导电）。

意义与展望

该研究为P2型层状氧化物钠离子正极材料提供了掺杂-包覆双改性的高效改性新策略，同时提供了简便可扩展的制备方法，有望在大规模储能、动力电池及新型电化学储能器件等领域具备重要应用价值与产业化前景。

文献信息

文献题目：Dual-Modification of P2-Na_0.67Fe_0.5Mn_0.5O₂ via Sn⁴⁺ Doping and LiF Coating Toward High-Performance Sodium-Ion Batteries

文献链接：https://doi.org/10.1002/adfm.75689

作者介绍

第一作者：代林娜，湖北工业大学理学院讲师，硕士研究生导师，2022年博士毕业于山东大学材料科学与工程学院。主要研究方向为先进电池关键电极材料的开发，重点包括锂-氧气电池催化剂、锂/钠/钾离子电池正极材料和凝胶电解质。已在Energy & Environmental Science、Advanced Functional Materials、Journal of Material Science and Technology、Journal of Colloid and Interface Science、Nano Research、Science China Materials等期刊发表10余篇学术论文。主持及参与武汉市晨光计划和湖北省教育厅重点计划等项目，申请和授权发明专利4项。

通讯作者：胡培，湖北工业大学理学院教授，博士研究生导师，湖北工业大学理学院/芯片产业学院副院长，入选武汉英才优秀青年人才、“3551光谷人才”和十堰市科技领军人才；荣获湖北省科技进步奖三等奖。长期从事能量存储与转换材料及器件的研发及产业化工作，在国际著名学术期刊Chemical Society Reviews、Advanced Functional Materials、ACS Nano等上发表论文30余篇。主持包括国家自然科学基金、中国博士后科学基金、湖北省重点研发计划、湖北省技术创新专项重大专项、湖北省自然科学基金、湖北省教育厅重点计划和湖北省高价值知识产权培育工程等省级以上科研项目7项；申请和授权发明专利累计30余项。

通讯作者：陈朝吉，武汉大学资源与环境科学学院教授、博士生导师。2015年博士毕业于华中科技大学，2015-2021年分别于华中科技大学与马里兰大学帕克分校从事博士后研究，并于2021年5月入职武汉大学资环学院组建X-Biomass课题组。从事生物质材料(木材、竹材、纤维素、甲壳素等)的多尺度结构设计、功能化及高值利用方面的研究，致力于以天然材料解决可持续发展面临的材料-环境-能源挑战。以第一/通讯作者(含同等贡献)在Nature/Science（3篇）及其子刊(18篇)等学术期刊发表SCI论文100余篇，总引用44,000余次，H-index=111。获科睿唯安“全球高被引科学家”（2021-2025连续5年入选材料科学领域）、麻省理工科技评论亚太区“35岁以下科技创新35人”、“美国化学会金发青年学者奖”、“中国化学会纤维素专业委员会青年学者奖”、“Advanced Science青年科学家创新奖”、“国际材料联合会前沿材料青年科学家奖”、阿里巴巴达摩院“青橙优秀入围奖”、“中国新锐科技人物卓越影响奖”、“R&D 100 Awards”等荣誉。担任The Innovation Materials学术编辑，National Science Review、The Innovation、Science Bulletin、Research、SusMat、npj Soft Matter、Green Carbon等杂志编委/青年编委，以及中国化学会纤维素专业委员会委员。