武汉大学李喆珺教授Joule:阳离子界面工程赋能水系多硫动力学

【研究背景】

凭借活性物质储量丰富、多电子转移、高溶解度及本征安全等优势，水系硫基液流电池在长时储能领域具备广阔发展前景。2021年，李喆珺博士与卢怡君教授合作，设计开发了电荷加强型离子选择性膜策略(CRIS)，有效解决了水系硫基液流电池体系多硫化物互串导致的寿命衰减问题（Li and Lu*, Nature Energy, 2021, 6, 517-528）。然而，多硫化物缓慢的氧化还原动力学特性使该体系运行电流密度受限、能量效率偏低，严重制约其商业化应用。现有研究主要通过设计复杂的异相或均相催化剂改善反应动力学，却普遍存在活性位点有限、催化稳定性欠佳等问题。更重要的是，水系环境中限制多硫化物氧化还原动力学的本质诱因尚不明确，相关机理认知的缺失成为突破电池功率瓶颈的主要障碍。

【工作简介】

近日，武汉大学李喆珺教授团队系统研究了水系介质中多硫化物的动力学行为，揭示了多硫化物的传质环节为电极还原过程中的限制步骤，其源自于带负电荷电极表面对反应物阴离子的强静电排斥作用。基于此，研究团队向电解液中引入微量季铵盐阳离子1-乙基-1-甲基吡咯烷鎓（EMP⁺）作阳离子型电催化剂。该策略利用电极界面处非消耗性物理动态吸附原理，屏蔽电极局域负电荷，进而实现了对界面还原反应动力学的长期有效促进，并显著提升了水系硫基液流电池的倍率性能。该文章发表在国际知名期刊Joule上。武汉大学林柳为本文第一作者。

【内容表述】

双电层结构和离子特异性吸附显著影响着电极反应动力学，通过影响外亥姆霍兹层电位改变反应活性离子在双电层的浓度分布状态与电极实际反应驱动电势差，这一现象被称为“效应”。修正过的电极表观速率常数如下所示：

其中，是不依赖于电势和浓度的速率常数；z为反应物所带电荷数；F为法拉第常数；R为理想气体常数；T为温度；为转移系数（）。如果z0，系数（）为正数。已知阳离子的吸附将抬升电位，因此在电活性阴离子参与的反应中，阳离子的吸附将提高反应速率。

季铵盐阳离子能够通过静电相互作用、疏水作用等方式在电极表面发生吸附，进而重塑电极/电解液界面的微观结构；这种独特的界面修饰能力，使其成为探究界面双电层结构对多硫化物阴离子动力学调控的优良模型。

图1. EMP⁺对多硫化物反应动力学参数的影响

通过循环伏安测试，加入EMP⁺后，多硫化物的氧化还原峰电势差大大降低，且峰值电流均表现出不同程度的提高，这反映了EMP⁺对多硫化物动力学的改善作用（图1 A）。进一步地，通过对不同扫速下的数据进行分析与拟合，可探究不同EMP⁺添加用量对多硫化物的扩散系数与反应速率常数的影响：随着EMP⁺的浓度从0 mM增大到100 mM，它们呈现出先增后减的趋势，其中反应速率常数在最高点提升了两个数量级；此外，相较于氧化过程，还原过程中多硫化物的扩散系数对EMP⁺浓度的变化更加敏感（图1 B-F）。在高浓条件下，动力学参数数值的降低由过多的EMP⁺聚集堵塞电极所致。利用原位紫外-可见吸收光谱，多硫化物在循环伏安扫描过程中的变化情况被可视化（图1 G-J）。EMP⁺可使短链多硫化物在还原阶段的吸光度变化斜率明显增大，而氧化阶段的斜率无明显差异。以上实验共同说明了EMP⁺对多硫化物动力学的显著促进作用，尤其体现在还原过程中。

图2. 水系硫基液流电池充放电及极化解耦分析

多硫化物在水系环境中还原动力学的限制因素被揭示。不同负极电解液组成电池的恒流充放电结果的差异主要体现在充电曲线（对应于多硫化物的还原过程），长链多硫化物（K₂S₄）相较短链多硫化物（K₂S₂）的充电过电位更低，且EMP⁺的添加可显著降低电池充电过电位；放电曲线无明显差别（图2 A）。横流间歇滴定技术（GITT）的测试结果则反映了EMP⁺主要影响电池的动力学特性（即电池极化），而不改变其热力学平衡性质（图2 B-C）。通过将GITT与电化学阻抗测试联用可将电池的总极化分解为物质传输极化（η_MT），电荷转移极化（η_CT）和欧姆极化（η_Ohm）。结果表明，η_MT为充电总极化的主要贡献项，界面传质被认定为多硫化物还原过程的主要动力学壁垒；EMP⁺的引入可大大降低η_MT，进而显著降低电池充电过电位（图2 D-H）。

图3. 阳离子电催化剂界面作用机制的表征与模拟

EMP⁺通过界面吸附的方式发挥催化作用。交流伏安测试结果表明EMP⁺可使玻碳电极的零电荷电位正向偏移，这反映了其在电极表面的特异性吸附改变了电极的双电层结构（图3 A）。电解液中EMP⁺的拉曼特征峰在科琴黑浸泡前后显著降低，这体现了其在碳材料上良好的吸附能力（图3 B）。原位拉曼测试则实时监测了电池充放电过程中EMP⁺在碳毡电极上的动态吸附行为，电极上的特征峰信号在充电过程中明显强于放电过程（图3 C）。通过从头算分子动力学模拟，可探究不同偏压下、EMP⁺存在与否时多硫化物在电极附近的分布状态（图3 D-K）。经计算，负偏压下EMP⁺吸附于内亥姆霍兹层，降低电极表面负电荷密度，抬升电极双电层电势，并吸引多硫化物阴离子向电极靠近，符合效应对阳离子改善电极动力学的理论描述。与此相反，正偏压条件下EMP⁺将从电极上脱附，且有无EMP⁺存在时电极表面电荷密度与多硫化物的分布无明显差异。零偏压下的模拟结果则表明EMP⁺在碳电极上的吸附与脱附行为不仅依赖于静电作用，还受其本身疏水属性的驱动。

图4. EMP⁺催化水系硫基液流电池的倍率与循环性能

经阳离子催化剂催化的水系硫基液流电池展现出优异的倍率与循环性能。首先，经6 mM EMP⁺催化水系多硫化物-亚铁氰化物液流电池在高达150 mA cm^-2的大电流密度下容量利用率达99.3%，远优于无催化体系（18.1%）和均相催化体系（73.3%）；在1~24 mM的EMP⁺浓度应用区间内，6 mM为最佳应用浓度，该浓度取决于电池体系的电极表面积，而不决定于多硫化物的量（图4 A-D）。其次，利用电荷增强离子选择性膜，正极容量限制电池可稳定循环2000圈（47.2天），容量衰减率仅为0.000033%/圈（或0.0014%/天）。此外，含EMP⁺的多硫化物负极电解液可在1300次循环（64.5天）中展现出良好的电化学稳定性。与已报道的工作进行对比，阳离子催化剂策略可在大电流密度下保障多硫化物容量利用率的同时保持长时循环稳定性，EMP⁺即使在微量浓度下亦可实现长久动力学调控（图4 E-H）。

图5. 多硫化物氧化和还原过程的不对称行为及阳离子催化还原机制示意图

该研究探究了水系环境中多硫化物的动力学行为，揭示了因电极带电属性不同，多硫化物的氧化和还原动力学具有不对称性，反应物阴离子在还原过程中因受带负电荷电极的静电排斥而传质受阻，表现出更加缓慢的动力学特性。此外，负电荷密度更高的短链多硫化物（S₂^2-）相较负电荷密度更低的长链多硫化物（S₄^2-）所受排斥阻力更大。阳离子催化剂EMP⁺可有效吸附于电极表面，屏蔽电极负电荷，进而有效促进了多硫化物向电极的迁移与还原。

【文献详情】

Liu Lin, Peimeng Qiu, Chi Xie, Wei Zeng, Jiayao Li, Sheng Wang, Shengli Chen*, and Zhejun Li*, Interfacial engineering with cationic electrocatalysts in aqueous polysulfide redox flow batteries, Joule, https://doi.org/10.1016/j.joule.2026.102434

【作者简介】

李喆珺教授简介：师从香港中文大学卢怡君教授。国家级高层次青年人才项目入选者，现任武汉大学物理科学与技术学院教授，博士生导师，主要研究方向为新型电化学储能，包括高功率、长寿命、低成本液流电池，高能量密度金属-硫电池及高安全性锂离子电池等系统设计、材料研发及机理研究。以第一/通讯作者身份在Nature Energy （获选封面）, Joule, Advanced Materials, Advanced Energy Materials等国际期刊上发表多篇学术论文，荣获2021年度香港青年科学家奖。多次受邀在全球青年科学家峰会及美国电化学会议上作学术报告。储能技术是实现间歇性太阳能、风能等可再生能源广泛应用于未来无碳电网的重要环节，李喆珺教授课题组致力于深化拓展电化学储能在未来大规模储能及混合动力交通领域的广泛应用，从电化学界面机理，材料研发，体系设计及计算模拟多维度深入探究，对于应对能源危机与气候变化有重要意义。