「国家杰青」郑安民领衔!武汉科技大学/香港理工大学/武汉大学JACS | 非饱和ZrOx修饰的铁催化剂Na−Fe/a-ZrO2!

在全球烯烃需求上升和石油资源有限的背景下，使用绿色或蓝色氢气直接氢化CO₂制备烯烃为将温室气体转化为合成燃料和烯烃提供了一条有前景的路线。尽管其技术前景广阔，但技术经济分析表明，氢气成本可能占工业生产总成本的50%以上，是整体经济可行性的关键决定因素之一。

为了建立一个具有高氢原子经济性和可持续碳利用的工艺，一个关键挑战在于设计廉价高效的催化剂，这些催化剂不仅要提高CO₂/CO转化率，还要抑制烷烃（特别是甲烷）的生成。

然而，不可控的C−O键活化和具有挑战性的C−C偶联是同时优化CO₂制烯烃过程中氢效率和碳利用的主要障碍，给工业规模实施带来了重大经济挑战。因此，开发能够同时实现低烷烃选择性和高烯烃产率的稳定催化体系至关重要。

CO₂氢化制烯烃可以通过CO₂改性费托合成（CO₂−FTS）或甲醇介导的偶联途径（涉及甲醇合成加氧化物-沸石双功能催化剂上的甲醇制烃）进行。与在较低CO₂转化率下常生成大量CO（选择性30−50%）的氧化物-沸石体系相比，铁基CO₂−FTS催化剂因其高单程转化率、低成本和自然丰度而被广泛用于烯烃生产。

然而，由于CO₂氢化中复杂的反应动力学，铁催化剂难以有效驱动C−O键断裂和C−C偶联。一个关键限制是其倾向于产生过量的甲烷和轻烷烃，典型选择性范围为25%至75%（不包括CO），且有限的烯烃/烷烃（O/P）比（通常为2−10）源于其内在促进CO₂/CO甲烷化的特性。

为缓解这一问题，人们投入了大量精力用无定形氧化物助剂或促进剂（如碱金属、Zn、Sr）改性铁催化剂，这些助剂诱导更多协同位点，通过碳化物机理增强C−C偶联并调节氢化活性，从而将烷烃选择性降低至24%以下。

此外，Cu改性铁催化剂已实现低至14.3%的烷烃选择性，但仅在CO选择性保持较高（43.7%）的条件下。因此，如果脱附的CO能够被利用为单体单元并与表面吸附的烷基物种偶联以促进烯烃合成，这一策略不仅可以降低生产成本，还能保持高碳利用率。鉴于上述情况，开发能够在操作条件下同时最小化C₁副产物并最大化烯烃产率且具有超高O/P比的高性能催化体系仍然是一个关键且未满足的挑战。

在此，作者报道引入非饱和ZrOx位点可调节Na−Fe催化剂的催化行为，用于选择性CO₂氢化制烯烃，其产率相对于未促进的Na−Fe提高了4.3倍。在优化条件下（320°C和1MPa），Na−Fe/a-ZrO₂实现了前所未有的80.3%烯烃选择性，CO₂转化率为29.5%。

更重要的是，有价值化合物（烯烃+C₂₊醇）的选择性高达89.6%，而CH₄+CO总选择性限制在25%以内。非饱和ZrOx物种可以调控表面吸附CO中间体的活化模式，从而将烷烃选择性降低至11%以下，并将烯烃/烷烃（O/P）比从Zr-free Na−Fe催化剂上的5.5显著提高至约28。

基于原位同步辐射真空紫外光电离质谱（SVUV-PIMS）、多模态原位/操作光谱和化学吸附脉冲实验，作者揭示非饱和ZrOx位点主要促进CO的非解离活化及其随后插入烷基物种进行C−C偶联，从而通过C₂₊含氧中间体驱动烯烃形成。此外，该催化剂在160小时稳定性测试中表现出高稳定性，凸显其在大规模CO₂利用方面的潜力。