武汉科大&武大&港理工JACS:引入锆氧不饱和位点,CO₂加氢制烯烃的选择性提升至80.3%

📧 通讯作者: Guangchao Li（香港理工大学应用生物与化学技术学系）；Xinlin Hong（武汉大学化学与分子科学学院）；Guoliang Liu（武汉大学化学与分子科学学院；武汉科技大学化学与化工学院煤转化与新型碳材料湖北省重点实验室交叉学科核磁共振与分子科学研究所）；Anmin Zheng（武汉科技大学化学与化工学院煤转化与新型碳材料湖北省重点实验室交叉学科核磁共振与分子科学研究所）

相关研究成果以"Unsaturated ZrOx Sites Boost C−C Coupling for Selective CO2 Hydrogenation to Olefins"为题发表在Journal of the American Chemical Society上。

[1] 图1. 在Na−Fe/非晶态ZrO₂和Na−Fe催化剂上CO₂直接加氢制烯烃。示意图展示了不饱和ZrOx位点与Fe₅C₂位点界面处（a）以及单一Fe₅C₂相（b）发生的反应路径。[2] 图2. Fe基催化剂在CO₂加氢反应中的催化性能。（a）产物分布、CO₂转化率及CO选择性。（b）Na−Fe（左）和Na−Fe/a-ZrO₂（右）的详细烷烃与烯烃分布、Anderson-Schulz-Flory图及其对应的链增长概率α值。（c）进料气中H₂/CO₂比例及（d）添加4 vol% CO对Na−Fe/a-ZrO₂催化活性的影响。反应条件：1 MPa、320 °C、3000 mL·g_cat^-1·h^-1。（e）本工作催化剂与其他先进催化剂在相近条件下的产物分布及CO与CH₄总选择性对比。（f）Na−Fe/a-ZrO₂的时间-在线（TOS）测试。操作条件：H₂/CO₂体积比为3、1 MPa、320 °C、3000 mL·g_cat^-1·h^-1。[3] 图3. Fe基催化剂的结构表征。（a, b）Na−Fe/a-ZrO₂的透射电子显微镜（TEM）及高分辨TEM图像。（c）还原态及（d）使用后催化剂的原位XRD图谱Rietveld精修结果。（e）Fe基催化剂的k³加权傅里叶变换EXAFS谱。（f）Na−Fe及（g）Na−Fe/a-ZrO₂的原位⁵⁷Fe穆斯堡尔谱。反应条件：CO₂+ H₂（H₂/CO₂体积比为3）、320 °C、5小时、20 bar。[4] 图4. Fe基催化剂上CO₂加氢活性位点的鉴定。（a）经1 MPa CO₂+ H₂处理后，ZrOx诱导的Fe基催化剂Fe K边XANES谱变化。（b）吡啶红外（Pyridine-IR）谱，（c）（上）Na−Fe/a-ZrO₂与（下）Na−Fe的CO漫反射红外（CO−DRIFTS）谱，（d）在5 vol% H₂/Ar气氛下CO预吸附TPSR-MS谱中m/z = 28的质谱信号。[5] 图5. 活性中间体的表征与演变。（a）1000–2200 cm^-1区域的二维相关红外同步图，颜色编码表示各中间体之间的相关性。条件：Na−Fe/a-ZrO₂、250 °C、4 bar、H₂/CO₂ = 3、约10 mL·min^-1。（b）在320 °C、5 vol% H₂/Ar气氛下，向使用后的Na−Fe/a-ZrO₂脉冲注入CH₃CH₂OH后检测到的CH₃CH₂OH与C₂H₄的质谱信号。（c）CO₂加氢过程中脱附物种的原位SVUV-PIMS信号，以及（d）脱附的CH₃CHO（m/z = 44）和CH₃CH₂CHO（m/z = 58）在Na−Fe/a-ZrO₂上的光电离效率谱。操作条件：320 °C、5.8 bar。