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武汉大学Nat. Commun.:动态铬掺杂促进钴尖晶石氧化物界面水活化以实现高效酸性析氧

2026-10-08 21:20:30

1、文章亮点

1、构建了具有Cr_tet–O–Co局域结构的Cr-Co₃O₄催化剂。Cr掺杂不仅能够动态调控Co活性位点的电子结构，抑制高电位下Co过氧化，还能提高表面Cr³⁺–OH物种覆盖度，重构界面水结构，促进自由水供应和水分子解离。

2、Cr-Co₃O₄ 电催化剂，其在 10 mA·cm⁻² 电流密度下表现出 358 mV 的过电位，并可长期稳定运行 160 小时。此外，以 Cr-Co₃O₄ 为阳极催化剂的 PEMWE 装置在 1 A·cm⁻² 和 60 °C 条件下可稳定运行超过 750 小时。

2、全文速览

钴尖晶石氧化物基催化剂在酸性析氧反应中已展现出良好的性能，但已报道的策略大多集中于通过调控其本征电子结构来调节反应中间体的结合能。电极表面界面水结构通过调控水活化来提升酸性析氧反应性能的作用在很大程度上被忽视了。本文展示将铬掺杂剂引入钴尖晶石氧化物中，可通过促进界面水解离和动态电子转移，同时提高活性和稳定性。铬掺杂剂不仅能动态调控钴的电子结构，减轻在高过电位下活性钴位点的过度氧化，还能增加催化剂表面羟基物种的覆盖度，从而优化界面水结构，加速反应物自由水的供给，并促进后续的界面水解离。因此，所制备的催化剂在溶液电催化和器件电催化中均表现出增强的性能。本工作为通过促进界面水解离来提升酸性析氧反应性能提供了全面深入的理解。

3、背景介绍

钴基尖晶石氧化物（Co₃O₄）电催化剂在酸性电解液中已展现出析氧反应活性，近年来引起了广泛关注。然而，Co₃O₄ 在酸性电解液中 Co 离子的不可避免溶出限制了其催化稳定性，这为设计高性能酸性 OER 催化剂带来了相当大的挑战。更关键的是，Co₃O₄ 在 OER 过程中会发生显著的表面重构，导致生成可溶且失活的高价态 Co⁴⁺ 物种，从而引起结构坍塌和反应动力学下降。因此，通过动态电子转移抑制 Co⁴⁺ 物种的形成并稳定 Co³⁺ 物种，是提升 Co₃O₄ 酸性 OER 性能的一种有前景的策略，但鲜有研究报道。

酸性 OER 是一个两个水分子去质子化生成一个氧气分子的过程，它不仅受电催化剂电子结构的影响，还关键地受到电极-电解液界面环境的调控。与含有丰富羟基物种的碱性 OER 不同，界面水分子的充分供给和快速解离对于促进酸性 OER 性能至关重要，但往往被忽视。关于氢电极反应的研究表明，具有较弱氢键强度的界面水分子具有较低的活化能，因此更容易解离。就此而言，调控电双层区域内氢键网络对于界面水的吸附/解离具有重要意义，这会影响后续的质子耦合电子转移过程。因此，精确调控界面水结构以加速水解离并增强氢键网络的连通性，对于高效酸性 OER 仍然是一个巨大的挑战。

4、图文解析

图1合成过程与电子结构探究。a, bCr-Co₃O₄的 HAADF-STEM 图像。cCr-Co₃O₄的相应 EDX 元素面分布图，分别显示了 Cr（青色）、Co（黄色）和 O（绿色）的元素分布。dCr-Co₃O₄和 Co₃O₄的 Co 2p XPS 谱图。eCo 箔、Co₃O₄和 Cr-Co₃O₄在 Co K 边的 XANES 谱图。fCo 箔、Co₃O₄和 Cr-Co₃O₄的 FT-EXAFS 谱图。gCr-Co₃O₄的结构示意图。hCr 箔、Cr₂O₃和 Cr-Co₃O₄在 Cr K 边的 XANES 谱图。iCr 箔、Cr₂O₃和 Cr-Co₃O₄的 FT-EXAFS 谱图。j–lCr 箔 (j)、Cr₂O₃ (k) 和 Cr-Co₃O₄ (l) 的 Cr K 边小波变换谱图。

透射电子显微镜和高角环形暗场扫描透射电子显微镜图像（图1a）显示，Cr-Co₃O₄由均匀的纳米颗粒组成，平均粒径为6.17 nm，小于原始Co₃O₄的粒径。此外，如图1b所示，Cr-Co₃O₄显示出的晶格间距分别为0.268 nm、0.282 nm和0.454 nm，分别归属于Co₃O₄的(311)、(220)和(111)晶面。结合Cr-Co₃O₄的能量色散X射线光谱分析，Cr、Co和O元素在Cr-Co₃O₄中的均匀分布证实了Cr成功引入Co₃O₄晶格中（图1c）。为探究表面元素的电子结构与价态变化，进行了XPS表征。如图1d的高分辨Co 2p XPS谱图所示，与原始Co₃O₄相比，Cr-Co₃O₄的2p₃/₂峰发生负移，表明Cr-Co₃O₄催化剂中Co的平均氧化态较低。为进一步研究电子转移与局域配位环境，进行了XAS表征。在Co箔、Co₃O₄和Cr-Co₃O₄的归一化Co K边XANES谱图（图1e）中，Cr-Co₃O₄的近边吸收能低于Co₃O₄，表明伴随Cr掺杂，Co价态显著降低，这与XPS结果高度一致。为进一步阐明Cr掺杂引起的Co配位环境变化，分析了傅里叶变换EXAFS谱图（图1f）。在FT-EXAFS谱图中，Co箔在径向距离2.17 Å处显示一个主峰，对应于Co–Co金属配位。相比之下，Co₃O₄在径向距离1.49 Å、2.45 Å和2.97 Å处显示出三个主峰，分别归属于Co–O、Co_oct-Co_oct（八面体位点）和Coₜₑₜ–Coₜₑₜ（四面体位点）配位壳层。Cr-Co₃O₄的Co K边FT-EXAFS谱图与Co₃O₄几乎相同，但Coₜₑₜ–Coₜₑₜ峰的强度降低（图1g）。这表明Cr元素占据了Cr-Co₃O₄晶格中的Coₜₑₜ位点。由于已有研究表明Co₃O₄中Co_oct位点比Coₜₑₜ位点对OER更具活性，因此Crₜₑₜ–O–Co的配位环境能够显著调控活性的Co_oct位点，同时不减少活性位点数量，从而同时提高Cr-Co₃O₄的活性和稳定性。同时，Cr-Co₃O₄的Cr K边XANES和EXAFS谱图显示，Cr的平均氧化态约为+3.6（图1h），高于Cr₂O₃中的Cr价态。此外，Cr K边FT-EXAFS谱图（图1i）在1.53 Å（Cr–O）和2.51 Å（Cr–O–Co）处出现峰，但缺少Cr箔和Cr₂O₃中特征性的Cr–Cr和Cr–O–Cr信号。这一光谱特征为Cr在催化剂中的原子级分散提供了直接证据。Cr K边的小波变换分析（图1j–l）进一步证实了Cr–Cr和Cr–O–Cr散射路径的缺失。与Cr箔和Cr₂O₃中明显的特征不同，Cr-Co₃O₄的WT谱图未显示此类信号，确认了Cr在Co₃O₄晶格中的原子级分散。

图2在0.5 M H₂SO₄中的电催化性能研究。a Cr-Co₃O₄、Co₃O₄、C-RuO₂和C-IrO₂的LSV曲线，扫描速率为5 mV·s⁻¹。bCr-Co₃O₄、Co₃O₄、C-RuO₂和C-IrO₂催化剂在10 mA·cm⁻²和50 mA·cm⁻²下的过电位对比。C由(a)得到的Cr-Co₃O₄、Co₃O₄和C-IrO₂相应的Tafel斜率。d Cr-Co₃O₄、Co₃O₄、C-RuO₂和C-IrO₂催化剂在10 mA·cm⁻²电流密度下的稳定性测试。e以Cr-Co₃O₄为阳极催化剂、商业Pt/C为阴极催化剂，未进行iR补偿的PEMWE极化曲线。插图：PEMWE装置示意图。f配备Cr-Co₃O₄ || Pt/C膜电极组件的PEMWE装置在60 °C、1 A·cm⁻²电流密度下的计时电位测试。

在扫描速率为 5 mV·s⁻¹ 下测得的经 iR 校正的 LSV 曲线（图 2a, b）揭示了催化剂的本征活性。Cr-Co₃O₄ 达到 10 mA·cm⁻² 的过电位为 358 mV，Co₃O₄ 为 438 mV，C-RuO₂ 为 279 mV，C-IrO₂ 为 347 mV。同时，Tafel 斜率分析显示 Cr-Co₃O₄ 在高电流密度下具有比 Co₃O₄ 和 C-IrO₂ 更小的斜率，表明其反应动力学增强（图 2c）。此外，通过计时电位法在 10 mA·cm⁻² 下评估了催化剂的长期稳定性（图 2d）。Cr-Co₃O₄ 可稳定运行超过 160 小时，远高于 Co₃O₄、C-RuO₂ 和 C-IrO₂，表明 Cr-Co₃O₄ 在酸性 OER 中具有优异的电催化性能。为进一步验证 Cr-Co₃O₄ 在工况条件下的稳定性，以 Cr-Co₃O₄ 为阳极催化剂、商业 Pt/C 为阴极催化剂、Nafion 115 为质子交换膜，在 60 °C 的纯水电解质中组装了 PEMWE 装置。如图 2f 所示，自制的 Cr-Co₃O₄ || Pt/C 膜电极组件达到 1 A·cm⁻²、2 A·cm⁻² 和 3 A·cm⁻² 电流密度所需的电压分别为 2.11 V、2.29 V 和 2.40 V。此外，如图 2g 所示，Cr-Co₃O₄ || Pt/C MEA 展现出良好的电催化性能，在 1 A·cm⁻² 下可稳定运行 750 小时。

图3酸性析氧反应过程中的动态电子相互作用研究。a, bCr-Co₃O₄ (a) 和 Co₃O₄ (b) 催化剂在 0.5 M H₂SO₄电解液中的原位拉曼光谱。cCo₃O₄催化剂在 Co K 边的原位 XANES 谱图。d由 (c) 导出的原位 Co K 边 XANES 的局域放大图。eCr-Co₃O₄催化剂在 Co K 边的原位 XANES 谱图。f由 (e) 导出的原位 Co K 边 XANES 的局域放大图。gCr-Co₃O₄中动态电子调控示意图。在高施加电位下，电子从 Cr 转移至 Co，以防止 Co 溶出。

为监测工况条件下的结构演化，进行了原位拉曼光谱分析。对于 Cr-Co₃O₄，位于 694 cm⁻¹的特征峰归属于 A_₁_g模式（图 3a），该峰显示轻微减弱，表明活性 Co_oct位点处于动态但稳定的配位环境。形成鲜明对比的是，在相同条件下，原始 Co₃O₄的拉曼峰显著减弱（图 3b），这是催化剂过氧化和溶出的特征信号。为进一步阐明活性和稳定性增强的机理，研究了 Cr-Co₃O₄在酸性 OER 过程中的工况电子结构。通过原位 XAS 表征研究了 Cr 在调控 Co 活性位点电子性质中的作用。对于 Co₃O₄，如图 3c、d 所示，在 1.7 V（相对于 RHE）下的近边吸收能明显高于开路电位下的值，表明 Co 价态显著升高。这种氧化可能是 Co₃O₄随后发生坍塌和溶出的原因，与原位拉曼结果一。此外，在移除电位后，Co₃O₄中 Co 的价态仍远高于其原始状态。然而，对于 Cr-Co₃O₄，不同阶段的归一化 XANES 谱图显示吸收边无明显变化（图 3e、f）。这表明通过 Cr 掺杂形成的 Crₜₑₜ–O–Co 局域环境通过电子给体作用稳定了 Co 位点，从而增强了催化稳定性。综上所述，将 Cr 掺入 Co₃O₄中不仅可以调控活性 Co 位点的电子结构，还能够在酸性 OER 过程中通过电子给体作用稳定活化后的 Co 位点，从而全面提高催化性能（图 3g）。

图4揭示界面水结构对电催化性能的作用。a, bCr-Co₃O₄在 1.0 V 至 1.8 V 电位范围内的原位 XPS 谱图：Co 2p (a) 和 Cr 2p (b)。c不同施加电位下 Cr-Co₃O₄表面 Co 和 Cr 的质量分数以及 Cr³⁺-OH 物种的比例。dCr-Co₃O₄的原位 ATR-SEIRAS 测量。eCr-Co₃O₄和 Co₃O₄在 1.5 V（相对于 RHE）下的原位 ATR-SEIRAS 谱图，用于研究界面水结构。fCr-Co₃O₄和 Co₃O₄在不同电位下自由水（free-H₂O）的比例。gCr-Co₃O₄和 Co₃O₄在电双层中催化环境示意图。

如图4a、b所示，在不同施加电位下，Cr-Co₃O₄表面Co的价态变化可忽略不计。相比之下，Cr 2p₃/₂结合能从1.0 V时的576.2 eV增加至1.8 V时的576.6 eV。Cr结合能的这种正移表明，随着电位升高，Cr物种发生渐进氧化。此外，如图4c所示，在整个运行过程中，Cr-Co₃O₄中Co和Cr的表面质量分数保持恒定，表明催化稳定性增强。为阐明界面水在OER中的作用，通过高斯拟合对原位ATR-SEIRAS谱图进行了分峰处理（图4d）。谱图可分解为三个不同的组分，分别对应于四配位氢键水、二配位氢键水以及具有弱氢键相互作用的自由水。如图4e所示，与Co₃O₄相比，Cr-Co₃O₄在1.5 V下的O-H伸缩振动表现出蓝移。这表明界面处的氢键网络减弱，有利于界面水分子的解离。与Co₃O₄相比，Cr-Co₃O₄在OER过程中界面处表现出显著更高的自由水含量（图4f）。在酸性OER过程中，Cr-Co₃O₄表面通过从四配位氢键水和二配位氢键水向自由水的动态演化，形成了反应物（自由水）富集界面，从而加速了整个催化反应（图4g）。

图5理论分析。aCo₃O₄中不同Co位点以及Cr-Co₃O₄中Co位点和Cr位点的Mulliken电荷。bDFT计算Co₃O₄和Cr-Co₃O₄的水解离能垒。插图：原始CrCo₃O₄以及吸附H₂O、(OH*+ H*)和OH后的Cr-Co₃O₄模型。cCo₃O₄和Cr-Co₃O₄的Co脱金属化能计算。插图：具有Co空位的Co₃O₄模型和具有Co空位的Cr-Co₃O₄模型。dCo₃O₄的Co 3d和O 2p轨道的PDOS分析。eCr-Co₃O₄的Co 3d、Cr 3d和O 2p轨道的PDOS分析。fCr-Co₃O₄和Co₃O₄的计算反应路径。gCo₃O₄在酸性电解液和碱性电解液中反应过程的示意图。

Mulliken 电荷分析表明，Cr-Co₃O₄中 Co_oct位点的平均电荷低于纯 Co₃O₄（图 5a）。这一降低表明存在从 Cr 到 Co 的电子转移，该结论得到了补充性 Bader 电荷分析的进一步支持。此外，如图 5b 所示，Cr-Co₃O₄的计算水解离能显著低于 Co₃O₄，表明 Cr 掺杂促进了水活化步骤。为从理论角度阐明稳定性的增强，计算了 Co₃O₄和 Cr-Co₃O₄表面 Co 脱金属化的能耗（图 5c）。Cr-Co₃O₄表面 Co 溶出所需能量高于 Co₃O₄表面，表明稳定性的提高。结合投影态密度分析（图 5d, e），可计算出 Cr-Co₃O₄中 Co 的 d 带中心为 −1.88 eV，相比于 Co₃O₄（−1.83 eV）更靠近费米能级，表明其对反应中间体具有优化的吸附能力。结合 Co₃O₄和 Cr-Co₃O₄的反应坐标计算（图 5f），Cr-Co₃O₄的决速步能垒为 1.95 eV，低于 Co₃O₄（2.17 eV）。因此，Cr 的引入不仅能够在酸性过程中动态调控 Co 的电子结构，还能通过增加表面 OH* 覆盖度优化界面水分子环境，有利于加速界面水解离，从而提升酸性水氧化动力学（图 5g）。

5、总结与展望

综上所述，制备了具有 Crₜₑₜ–O–Co 局域环境的 Cr-Co₃O₄ 电催化剂，其在 10 mA·cm⁻² 电流密度下表现出 358 mV 的过电位，并可长期稳定运行 160 小时。此外，以 Cr-Co₃O₄ 为阳极催化剂的 PEMWE 装置在 1 A·cm⁻² 和 60 °C 条件下可稳定运行超过 750 小时。原位电化学与光谱研究表明，Crₜₑₜ–O–Co 局域结构能够动态调控 Co 活性位点的电子态，防止其过氧化，从而同时提高活性和稳定性。进一步结合原位 ATR-SEIRAS、原位 XPS 和 DFT 计算，我们发现 Cr-Co₃O₄ 上的界面水结构调控能够通过降低电双层区域中氢键水的连通性来促进界面水解离，从而降低决速步能垒并加速反应动力学。本工作通过促进界面水解离，为设计具有良好酸性 OER 电催化性能的 Co₃O₄ 基电催化剂提供了一种有前景的策略。