论文概览
针对窄带隙锡铅混合钙钛矿（Cs(Sn,Pb)I₃）中Sn²⁺易氧化导致器件效率低、稳定性差的关键科学问题，武汉理工大学李蔚教授团队联合北京大学、香港科技大学等单位，首次从原子尺度揭示了八面体扭曲诱导缺陷形成是Sn²⁺氧化的结构本质。研究团队采用超低剂量扫描透射电子显微术（STEM），直接观察到正交相Cs(Sn,Pb)I₃中存在的共边八面体区域与90°反相边界（APB），这些由八面体扭曲产生的微观缺陷显著加速了Sn²⁺向Sn⁴⁺的氧化。通过引入大半径二甲胺阳离子（DMA⁺），成功将晶体结构从正交相（γ-）调控为四方相（β-），抑制了共边八面体与APB缺陷的形成，显著降低了Sn²⁺氧化程度。最终，优化后的β-(DMA,Cs)(Sn,Pb)I₃窄带隙单结电池效率达17.24%，与1.92 eV CsPbI₂Br宽带隙顶电池组合的两端全无机全钙钛矿叠层器件实现了19.3%的稳态效率，并在900小时连续光照后仍保持80%初始效率。该研究以“Octahedral distortion-induced defect formation leads to Sn(II) oxidation in perovskite tandem solar cells”为题发表于顶级期刊Joule。
技术亮点
原子尺度缺陷可视化：采用超低剂量STEM技术，首次直接观察到Cs(Sn,Pb)I₃中由八面体扭曲引发的共边八面体区域与90°反相边界，揭示Sn²⁺氧化的结构起源。
DMA⁺诱导四方相稳定化：通过引入大半径DMA⁺阳离子，将正交相（γ-）转变为四方相（β-），抑制共边八面体与APB缺陷，降低晶格应变，从根源上减缓Sn²⁺氧化。
缺陷-氧化关联机制：系统建立八面体扭曲程度、缺陷密度、Sn⁴⁺含量与器件性能之间的定量关系，为锡铅钙钛矿稳定性设计提供新范式。
全无机叠层器件验证：将优化后的β-(DMA,Cs)(Sn,Pb)I₃与CsPbI₂Br顶电池集成，实现19.3%稳态效率的全无机全钙钛矿叠层电池，展现出优异的光照稳定性。
研究意义
✅揭示Sn²⁺氧化结构本质：首次从原子尺度证明八面体扭曲及其诱导的微观缺陷是Sn²⁺氧化的直接结构诱因。
✅建立“结构-缺陷-氧化”理论框架：为理解锡铅混合钙钛矿不稳定性提供了全新视角，超越传统添加剂工程思路。
✅推动全无机叠层发展：实现全无机（无MA/FA）窄带隙与宽带隙材料的叠层集成，提升热稳定性与产业化潜力。
✅指导长效器件设计：通过晶格工程而非外部添加剂实现本征稳定，为下一代高效、长寿命锡基钙钛矿器件奠定基础。
深度精读
图1（Fig. 1 | 超低温HAADF-STEM揭示八面体畸变、90°反相边界与边共享八面体缺陷）该图通过原子级高角环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）直观呈现了不同DMA⁺掺量的Cs(Sn, Pb)I₃薄膜的微观晶体结构差异，其中DMA₀.₃₀-Cs(Sn, Pb)I₃沿[110]ₜ带轴显示典型的四方β相晶格且傅里叶变换（FT）图中无正交相禁阻斑点，证实其为低畸变角共享八面体结构，而DMA₀.₁₅-Cs(Sn, Pb)I₃则呈现正交γ相并伴随90°反相边界（APB）及边共享八面体微区（类δ相特征），FT图案中出现的禁阻斑点和90°旋转关系的分区域衍射直接佐证了APB的存在；XPS N 1s谱确认DMA⁺成功掺入且随掺量增加信号增强，GIXRD应变分析显示DMA₀.₃₀样品晶格微应变最小，结合面间距随DMA⁺掺入增大的XRD数据说明适量DMA⁺通过撑开A位笼结构缓解了八面体倾斜畸变、抑制了非角共享八面体缺陷的生成。图2（Fig. 2 | Sn²⁺氧化抑制、载流子动力学与缺陷态密度表征）该图阐明八面体畸变程度对Sn²⁺氧化及薄膜光电性质的影响，Sn 3d₅/₂ XPS分峰显示随DMA⁺掺入（x=0→0.30）Sn⁴⁺占比由30.79%降至11.14%，过量DMA（x=0.50）则回升至21.34%，证实适宜DMA⁺稳定四方相可有效抑制Sn²⁺氧化；时间分辨光致发光（TRPL）显示DMA₀.₃₀薄膜平均载流子寿命最长（27.16 ns），稳态PL强度及PLQY最高，表明非辐射复合受抑，空间电荷限制电流（SCLC）测得陷阱密度以DMA₀.₃₀最低（1.09×10¹⁶ cm⁻³）；开尔探针力显微镜（KPFM）表面光电压（SPV）Mapping显示DMA₀.₃₀薄膜光生电势调制最大，反映其体内/界面缺陷少、电荷分离提取效率高，多维度数据共同验证降低八面体畸变可减少卤素空位等缺陷从而阻断Sn²⁺氧化通路。图3（Fig. 3 | 窄带隙单结与全钙钛矿两端叠层器件光伏性能及稳定性）该图展示基于优化β-DMA₀.₃₀-Cs(Sn, Pb)I₃窄带隙（NBG）子电池的器件表现，平面p-i-n结构（PEDOT:PSS/Perovskite/PC₆₁BM/BCP/Ag）冠军NBG单结器件反向扫描PCE达17.24%（Voc=880 mV，Jsc=26.26 mA cm⁻²，FF=74.6%），优于γ-DMA₀.₁₅对照组的15.19%，EQE积分电流与J-V吻合，Urbach能由23.23 meV降至15.38 meV说明带边无序度降低；将该NBG子电池与1.92 eV CsPbI₂Br宽带隙顶电池集成构建两端全钙钛矿叠层（2T-PTSCs），截面SEM显示子电池厚度匹配，叠层器件获21.1%扫描PCE、19.3%稳态输出PCE（Steady-state），子电池EQE积分电流匹配良好（~12 mA cm⁻²），未封装NBG单结与叠层器件在氮气连续光照下分别750 h和900 h后仍保留>80%初始效率，体现结构稳定化带来的运行耐久性提升。图4（Fig. 4 | 八面体畸变驱动缺陷形成与Sn²⁺氧化机理图解）该图汇总提出"八面体畸变—缺陷（90° APB + 边共享域）—卤素空位—Sn²⁺氧化"的因果机制模型，说明小容差因子（t≈0.86）的无机正交相因严重八面体倾斜产生APB和边共享微区，这些区域易形成碘空位（Vᵢ），Vᵢ既可催化O₂•⁻生成加速氧化又可通过内部氧化还原生成I₂促使Sn²⁺→Sn⁴⁺，而引入大半径DMA⁺将容差因子提至~0.90并诱导四方β相、消除APB及非角共享八面体从而压制Vᵢ生成、阻断双路径氧化；示意图同时指出过量DMA⁺（x>0.30）会析出面共享低维相不利性能，整体从晶体化学角度阐明通过A位阳离子尺寸调控八面体几何是提升Sn-Pb钙钛矿太阳能电池效率与稳定性的本征解决途径。结论展望
本研究首次从原子尺度揭示了Cs(Sn,Pb)I₃钙钛矿中八面体扭曲及其诱导的共边八面体区域与90°反相边界是Sn²⁺氧化的结构本质。通过引入DMA⁺稳定四方相，成功抑制了这些缺陷，将Sn⁴⁺占比从30.79%降至11.14%，陷阱密度降低21%，载流子寿命提升至27.16 ns，实现了17.24%的窄带隙单结效率与19.3%的全无机全钙钛矿叠层稳态效率。这一工作超越了传统的添加剂工程思路，建立了“晶格扭曲 → 微观缺陷 → Sn²⁺氧化 → 性能衰退”的完整因果链，为锡基钙钛矿稳定性设计提供了全新的理论框架。展望未来，通过A位阳离子合金化、维度调控与外场辅助结晶等手段进一步抑制八面体扭曲，有望将锡铅钙钛矿单结效率推向20%以上，并实现高效、稳定、可量产的全钙钛矿叠层电池，为低毒、高效光伏技术开辟新路径。
文献来源
Jiang, Y., Hu, M., Yin, Z.-W., et al. Octahedral distortion-induced defect formation leads to Sn(II) oxidation in perovskite tandem solar cells.Joule(2026).
https://doi.org/10.1016/j.joule.2026.102495
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