河南师范大学栗林坡/武汉理工大学刘金平,最新AFM!通过预构筑聚合物-金属杂化界面和电解液解耦策略以实现稳定高压水系铁硫电池!

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水系铁-硫（Fe//S）电池因其高理论容量和无穿梭效应机制，成为颇具前景的下一代储能技术，然而其发展受限于负极枝晶生长、析氢反应（HER）以及低放电电压。

2026年02月28日，河南师范大学栗林坡团队在Advanced Functional Materials期刊发表题为“Unlocking a Stable, High-Voltage Aqueous Iron-Sulfur Battery by Engineering the Iron Anode with a Preconstructed Polymer-Metal Hybrid Interphase and Decoupling the Electrolyte”的研究论文，团队成员Niu Yanli为论文第一作者，栗林坡、武汉理工大学刘金平为论文共同通讯作者。

第一作者：Niu Yanli

通讯作者：栗林坡、刘金平

通讯单位：河南师范大学、武汉理工大学

论文DOI：10.1002/adfm.202531076

该研究通过在Fe负极上预构建聚合物-金属杂化界面相（PVDF-M@Fe，M=Bi、Pb、Cu）以稳定电极/电解液界面，同时采用电解液解耦策略（FeSO₄/CuSO₄）通过调控硫正极处的载流子类型来最大化器件放电电压，从而应对这些挑战。结合理论计算与原位光谱学，该研究证明：外层的PVDF层能有效屏蔽Fe负极与体相电解液的接触，抑制HER；而内层电子导电金属层则同时均匀化电场并增加成核位点，实现无枝晶且高度可逆Fe沉积。这种协同界面调控使得PVDF-Bi@Fe对称电池在1mA cm⁻²电流密度下能够稳定循环412小时。采用解耦策略的PVDF-Bi@Fe//S@活性炭电池实现了0.85V的最大放电电压（是传统电池的2.4倍），在2A g⁻¹的高倍率下仍具有1976mAh g⁻¹的高容量，以及卓越的循环稳定性，循环100次后容量保持率为85.42%。

锂离子电池代表了最先进的电能存储技术，得益于其优异的循环寿命和高效率。然而，其长期发展受到能量密度根本性限制和持续存在的安全问题的制约。为应对这些挑战，水系铁-硫（Fe//S）电池作为一种有前景的替代技术出现，其提供了高理论比容量（Fe: 960mAh g⁻¹，S: 1672mAh g⁻¹）、无穿梭效应机制以及显著的成本效益。然而，其实际应用受到两个关键挑战的严重阻碍：（i）负极处不可控Fe沉积和枝晶生长降低了电化学可逆性，并增加了内部短路风险。同时，在重复电镀/剥离过程中，竞争性质子还原反应（2H⁺+2e⁻→H₂，0V vs SHE）以及铁负极/电解液界面处的界面腐蚀反应，会导致钝化层形成和库仑效率的快速衰减。（ii）Fe//S电池本征低放电电压（~0.25V），从根本上限制了其可实现的能量密度。因此，解决这些与界面和电压相关的问题对于推动Fe//S电池走向规模化应用至关重要。

为克服这些挑战，大量研究致力于使用功能性添加剂改性Fe离子电解液。其调控机制关键取决于添加剂的类型，例如，无机盐添加剂（如CaCl₂、MgCl₂、NH₄Cl）会破坏水的氢键网络，降低自由水分子的活性，并提高水分解能垒。虽然这些添加剂在一定程度上有助于抑制副反应HER，但其抑制枝晶形成的机制仍未被充分阐明。此外，有机分子添加剂或共溶剂，如聚乙二醇（PEG）和二甲基亚砜（DMSO），也已被探索，其通过替换一次溶剂化鞘中的水分子并引导Fe向优选（110）晶面成核，对调节Fe²⁺溶剂化结构显示出协同效应，从而抑制析氢并实现无枝晶沉积，最终提升Fe负极可逆性。然而，这类有机试剂易与Fe²⁺形成稳定的杂环络合物，这会阻碍Fe电镀/剥离反应动力学。因此，开发既能增强反应动力学，同时又能抑制枝晶生长和HER的有效策略，是推动Fe负极技术发展的关键方向。

从根本上讲，Fe负极较差（电化学）可逆性和持续HER受电极-电解液界面特性的控制。应用保护层为直接调控界面动力学和改善Fe沉积行为提供了一种有前景的方法。然而，这种针对Fe负极保护策略的可行性仍未得到充分探索，值得进一步研究。近期研究表明，导电金属层（例如Sb、In、Sn）可以通过均匀化电场来调控金属离子的电化学还原，从而显著增强沉积均匀性。尽管如此，金属界面层固有的刚性使其无法适应循环过程中的体积变化。此外，由于沉积金属与电解液直接接触，其无法完全抑制持续HER。相比之下，疏水性聚合物提供了卓越的柔韧性和强附着力，使其能够有效应对体积变化。更为关键的是，其可阻止水分接触金属负极表面，从而抑制HER。然而，其较差的离子电导率会导致显著的电极极化。考虑到独特的多组分协同效应可以有效平衡电解液/电极界面的性质，未来的工作应聚焦于聚合物-金属异质界面的合理设计和优化，以及对其影响Fe电镀动力学的基本理解。

除了铁负极界面挑战外，Fe//S电池的整体能量输出也受限于其低工作电压。电池的工作电压（E）由关系式E = φ₊ - φ₋决定，其中φ₊和φ₋分别代表正极和负极的还原电位。值得注意的是，离子载流子的选择关键性地影响着电极电位平台。例如，当Fe²⁺作为载流子时，硫正极理论上经历一个双电子转移过程（S + Fe²⁺+ 2e⁻→FeS），其电位为0.05V vs SHE；而当采用Cu²⁺离子时，则遵循一个四电子反应（S + 2Cu²⁺+ 4e⁻→Cu₂S），其电位约为0.56V vs SHE。因此，将Fe负极和硫正极的运行环境解耦，从根本上提供了一种克服Fe//S电池低放电电压的有前景策略。然而，高电压Fe//S电池系统的实现仍未得到广泛探索。

在此，该研究开发了一种通用策略，在Fe负极预构建稳固聚合物-金属异质界面，记为PVDF-M@Fe（其中PVDF是聚偏氟乙烯，M = Bi、Pb、Cu），这显著增强了电极-电解液界面稳定性。作为概念验证，通过初步筛选过程，选取了PVDF-Bi@Fe一体化电极作为模型进行研究。全面的实验表征和理论计算揭示，该设计具有多重优势：（i）不同于传统的亲水性且厚人工界面层，超疏水且高粘附性的PVDF外层不仅能适应Fe的体积变化，还能从物理上隔离Fe电极与体相电解液的接触，从而抑制水诱导的副反应，如析氢和腐蚀。此外，PVDF-Bi界面层的厚度可以通过控制反应时间精确调整，这有效确保了电极的柔韧性。（ii）导电Bi内层提供了均匀成核位点，促进了致密且平坦的Fe沉积。图1c展示了裸露Fe、Bi@Fe和PVDF-Bi@Fe电极及其长期循环后结构演变的示意图，直观显示了界面层的保护效果。值得注意的是，所得PVDF-Bi@Fe负极表现出优异的稳定性（在1 mA cm⁻²下超过412小时）、极小的电压滞后和抑制的界面退化。

与此同时，该研究团队设计了一种电解液解耦策略以释放Fe//S电池的全部电压。该构型将PVDF-Bi@Fe负极与FeSO₄电解液、商业载硫活性炭正极与CuSO₄电解液，以及阴离子交换膜隔膜集成。SO₄²⁻作为电荷平衡介质，在负极液和正极液之间迁移，以电化学方式连接电极反应并维持整个氧化还原循环。正如预期，解耦的PVDF-Bi@Fe/S@AC电池在0.1A g⁻¹电流密度下实现了0.85V的最大放电电压，远高于传统电池（0.25V）。即使在2A g⁻¹的高倍率下，仍能保持1976mAh g⁻¹的高容量，并且在0.5A g⁻¹下循环100次后容量保持率达85.42%，展现出卓越的循环稳定性。该研究为Fe金属负极提供了合理的界面设计，并为高能量水系Fe//S电池指明了新路径。

图1：(a) 比较裸露Fe、M@Fe和PVDF-M@Fe电极上铁电镀和长期循环过程的示意图。(b) 硫正极在FeSO₄和CuSO₄电解液中电极电位的比较。(c) 电解液解耦型Fe//S电池的工作机理。

图2：(a) 一步法制备PVDF-M@Fe（M = Bi, Cu, Pb）电极的流程示意图。(b) 原始Fe泡沫（左）和所得PVDF-Bi@Fe电极（右）的光学图像。(c) 裸露Fe和PVDF-Bi@Fe的XRD图谱。(d) Bi@Fe和PVDF-Bi@Fe的FTIR光谱。PVDF-Bi@Fe电极在不同Ar⁺刻蚀时间后的高分辨率XPS光谱：(e) C 1s，(f) F 1s，(g) Bi 4f，(h) Fe 2p。(i) PVDF-Bi@Fe电极的横截面SEM图像。(j) 对应的EDS元素分布图。PVDF-Cu@Fe和PVDF-Pb@Fe电极的(k) XRD图谱和(l) FTIR光谱。

图3：(a) PVDF-Bi界面相厚度对循环寿命的影响。(b) 基于PVDF-Bi@Fe、PVDF-Cu@Fe和PVDF-Pb@Fe的对称电池的循环性能比较。(c) 裸露Fe和PVDF-Bi@Fe电极的倍率性能。(d) 与最先进的水系金属电池的性能比较（注意VC和PEG分别指抗坏血酸和聚乙二醇）。 (e) 裸露Fe和(f) PVDF-Bi@Fe电极的原位XRD分析。

图4：(a) 裸露Fe、Bi@Fe和PVDF-Bi@Fe在1M FeSO₄水系电解液中浸泡三天后的XRD图谱。 (b,d,f) 浸泡后的光学显微图像及(c,e,g)对应的SEM图像：(b,c) 裸露Fe，(d,e) Bi@Fe，(f,g) PVDF-Bi@Fe。 (h) 裸露铁和PVDF-Bi@Fe电极的接触角测量。(i) 裸露Fe、Bi@Fe和PVDF-Bi@Fe在1M FeSO₄中以1 mV s⁻¹扫描的LSV曲线。(j) 裸露Fe、Bi@Fe和PVDF-Bi@Fe电极的线性极化曲线。(k) 用于计算活化能（Eₐ）的阿伦尼乌斯图。

图5：(a) H在裸露Fe、Bi@Fe和PVDF-Bi@Fe上的吸附能。(b) H在裸露Fe、Bi@Fe和PVDF-Bi@Fe上吸附的吉布斯自由能。(c) Fe原子在裸露Fe、Bi@Fe和PVDF-Bi@Fe上的吸附能。(d) 模拟的Fe²⁺离子通量和(e) 裸露Fe与PVDF-Bi@Fe界面处的电场分布。(f) 裸露Fe，(g) Bi@Fe和(h) PVDF-Bi@Fe在1 mA cm⁻²电流密度下进行Fe沉积的原位光学显微镜图像。

图6：(a) 解耦的PVDF-Bi@Fe/S@AC电池的构型示意图，(b) 开路电压，和(c) 自放电行为。(d) 解耦型与传统型PVDF-Bi@Fe/S@AC电池的放电电压和容量比较。(e) 解耦的PVDF-Bi@Fe/S@AC与裸露Fe/S@AC电池在1A g⁻¹电流密度下的恒流充放电曲线比较。(f) 解耦的PVDF-Bi@Fe/S@AC与裸露Fe/S@AC电池在不同电流下的比容量比较。(g) 该研究解耦的PVDF-Bi@Fe/S@AC电池的放电电压和比容量与先前报道的水系铁金属电池的比较。(h) 在0.5A g⁻¹下的长期循环性能。