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2026年03月23日，武汉工程大学彭祥团队在Nature Communications期刊发表题为“Engineering non-interfacial hydrogen spillover in a Ni17W3-WO2 heterostructure”的研究论文，团队成员谢松为论文第一作者，彭祥、四川大学/山东师范大学孙旭平为论文共同通讯作者。
第一作者：谢松
通讯作者：彭祥、孙旭平
通讯单位：武汉工程大学、四川大学、山东师范大学
论文DOI：10.1038/s41467-026-70976-1
该研究展示了Ni₁₇W₃-WO₂异质结构中的一种非界面氢溢流机制，该机制通过协同构建内建应变梯度和定向电子转移实现。该设计将完整的析氢反应过程空间限域在Ni₁₇W₃相内，从而规避了跨相迁移，并重塑了氢吸附能分布。实验与理论分析证实了界面能垒的消除以及优化质子迁移路径的建立。所制得的催化剂在0.5 M H₂SO₄中，于10 mA cm⁻²电流密度下实现了21 mV的低过电位，并具有持续稳定性（在500 mA cm⁻²下超过1500小时）和98.6%的法拉第效率。该研究展示了如何通过精心设计的异质结构绕过界面瓶颈，为开发高效非贵金属氢溢流催化剂和推进可持续制氢提供了指导。
从化石燃料向可持续能源系统的迫切转型，需要用于绿色制氢的可规模化技术，而绿色制氢是未来碳中和经济的基石。酸性电化学析氢反应（HER）因其快速动力学以及与风能、太阳能等可再生能源的兼容性，成为一种关键的解决方案。在实践中，利用酸性HER技术的质子交换膜（PEM）电解槽，由于其质子浓度比碱性/中性介质高出数个数量级，对于工业规模制氢颇具吸引力。然而，其广泛采用取决于用储量丰富的替代品取代昂贵的铂族催化剂，而这一挑战因非贵金属催化剂中质子吸附与脱附之间固有的权衡关系而变得更为严峻。此类材料易于吸附质子（Volmer步骤），但其高氢结合能抑制了H₂的释放（Heyrovsky/Tafel步骤），导致活性不佳。
近期研究提出氢溢流（H-spillover）作为一种补救策略，即活性位点上吸附的质子迁移至次级相以促进脱附。例如，Wei等人构建了富V₀的Pt/TiO₂异质结构，其中质子吸附在Pt位点，随后溢流至TiO₂，增强了脱附动力学，在10 mA cm⁻²电流密度下实现了约60 mV的过电位，并具有24小时稳定性。类似地，Li等人证明了Fe掺杂Ru/CoP异质结构可降低界面电子能垒，促进质子转移并提高HER活性¹²。这些案例揭示了一个基本困境：传统氢溢流依赖于界面质子转移，这不可避免地引入了阻碍动力学的电子能垒和损害耐久性的结构应力。然而，现有的非界面氢溢流示范，例如在多元素单相结构中（如La₂Sr₂PtO₇₊δ和高熵氧硫化物），面临固有局限性。其对贵金属的依赖或高度复杂的组成，加之无序元素排列导致的机制模糊性，阻碍了通用设计原理的推导。高效氢溢流路径的合理设计需要对多个位点上的氢吸附能量分布进行精确调控。应变与电子结构工程已成为此类调控的有力手段。钨氧化物（特别是WO₂）因其结构适应性和强电子耦合倾向，作为异质结构组分具有优势。通过构建紧密的异质界面，WO₂可以作为战略性调控器，施加可控的应变场并驱动定向电子转移至相邻的活性相。这种协同调控有望创造必要的内驱力，以引导质子沿着非界面的、相内路径迁移。
在此，该研究报道了一种绕过氢溢流催化中界面瓶颈的设计策略。通过原位相重构，构建了一种Ni₁₇W₃-WO₂异质结构，其中WO₂相被特意用作非主要催化位点，而是作为一种关键的工程组分。其关键功能在于诱导内建应变梯度并促进连续Ni₁₇W₃相内的电子转移。这种协同作用共同重构了局域氢吸附能量学，从而在Ni₁₇W₃相内完全限域地构建了一个高效非界面质子溢流通道。这种非界面氢溢流机制，经理论与实验分析联合验证，赋予该催化剂卓越的性能，在10 mA cm⁻²电流密度下实现了21 mV的过电位，并在工业级电流密度500 mA cm⁻²下展现出长达1500小时的长期稳定性。该研究建立了一种通过界面工程在单一相内解耦多步反应的范式，为先进电催化剂的设计提供了一个可推广的平台。
图1 | 非界面氢溢流制氢路径的示意图。
图2 | 材料表征。(a) Ni₁₇W₃-WO₂异质结构构建的示意图（Ni、W和O原子分别以青色、紫色和红色显示）。(b-c) Ni₁₇W₃-WO₂的FE-SEM图像。(d) Ni₁₇W₃、WO₂和Ni₁₇W₃-WO₂的XRD图谱。(e) HAADF-STEM图像，(f) 元素分布图（Ni、W和O元素分别以绿色、蓝色和红色显示），(g) 原子分辨率HAADF-STEM图像，以及(h) Ni₁₇W₃-WO₂的SAED图。(i) 沿xy方向的晶格应变几何相位分析图。(j) 沿白色箭头方向提取的应变分布曲线。
图3 | 异质界面组成、化学态及电荷分布的研究。(a) Ni₁₇W₃-WO₂的XRD图谱。(b) Ni₁₇W₃-WO₂中Ni₁₇W₃相和WO₂相的摩尔比。(c) XPS全谱。(d) Ni₁₇W₃-WO₂和Ni₁₇W₃的高分辨Ni-2pXPS谱图。(e) Ni₁₇W₃、Ni₁₇W₃-WO₂和WO₂的高分辨W-4fXPS谱图。(f) Ni₁₇W₃和WO₂的功函数。(g) Ni₁₇W₃-WO₂的电荷密度差图（Ni、W和O原子分别以青色、紫色和红色显示），其中蓝色和黄色区域分别表示电荷积累和电荷耗尽。(h) Ni₁₇W₃-WO₂的Mulliken电荷分析（Ni、W和O原子分别以青色、紫色和红色显示）。
图4 | 电催化析氢反应性能评估。(a) 经80% iR校正的线性扫描伏安曲线（电极表面积为0.0706 cm²，R=12.37 ± 0.3 Ω），(b) Tafel曲线，(c) 电化学活性面积归一化后的线性扫描伏安曲线，以及(d) 玻碳电极上电催化剂的转换频率。(e) Ni₁₇W₃-WO₂/CC经80% iR校正的线性扫描伏安曲线（电极表面积为0.70 cm²，R=1.65 ± 0.1 Ω）。(f) Ni₁₇W₃-WO₂/CC的稳定性测试。(g) 在室温（20 °C）下，以Ni₁₇W₃-WO₂||IrO₂和Pt/C||IrO₂构型组装的质子交换膜电解槽的线性扫描伏安曲线，经80% iR校正（电极表面积为0.81 cm²，R=0.5 ± 0.1 Ω）。所有测试均在0.5 M H₂SO₄（pH=0.62）中、以5 mV s⁻¹的扫描速率进行。
图5 | 氢吸附与脱附性质的研究。(a) WO₂、Ni₁₇W₃和Ni₁₇W₃-WO₂的吸附峰与脱附峰电位。(b) Nyquist图（放大图见插图）和(c) WO₂、Ni₁₇W₃和Ni₁₇W₃-WO₂的Bode图。(d) Ni₁₇W₃-WO₂在0.5 M H₂SO₄和0.5 M D₂SO₄溶液中未经iR校正的极化曲线。(e) 动力学同位素效应值与电位的关系图。(f) Ni₁₇W₃-WO₂在0.5 M H₂SO₄和0.5 M D₂SO₄溶液中的Bode图。(g) WO₂、(h) Ni₁₇W₃-WO₂和(i) Ni₁₇W₃在0.5 M H₂SO₄中、从0到−600 mVvs RHE的原位拉曼光谱。
图6 | 氢溢流机制的探究。(a) Ni₁₇W₃、WO₂和Ni₁₇W₃-WO₂的d带中心。(b) WO₂、(c) Ni₁₇W₃和(d) Ni₁₇W₃-WO₂上析氢反应的自由能计算图。(e) Ni₁₇W₃-WO₂上不同位点的H*吸附模型。
总之，该研究通过展示Ni₁₇W₃-WO₂异质结构中一种单相限域的质子迁移机制，确立了氢溢流催化领域的范式转变。通过内建应变梯度和定向电子转移的协同作用，研究人员在Ni₁₇W₃相内设计了一条高效的质子高速公路，从而规避了与传统界面质子转移相关的动力学瓶颈。该机制赋予催化剂卓越的性能，在0.5 M H₂SO₄中，于10 mA cm⁻²电流密度下实现了21 mV的过电位，在500 mA cm⁻²的工业级电流密度下具有1500小时的长期稳定性，以及98.6%的制氢法拉第效率。更广泛地说，该研究发现建立了一个多步电催化的设计原则，即通过在单相内解耦和优化反应路径，有可能绕过固有的界面限制。该策略为合理设计用于多种能量转换反应的先进（电）催化剂开辟了途径，未来的研究工作将侧重于将此概念扩展到其他合金-氧化物体系。
