武汉理工大学丁瑶,最新AFM!基于黑磷和碲的电子供体-受体系统助力高性能界面锂扩散和存储!陈香凝一作

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黑磷（BP）因其高理论容量和电导率，已成为先进储能系统中极具前景的候选材料，然而由中间放电产物（即LiₓP）溶解引起的巨大体积膨胀导致显著的容量衰减。

2026年04月07日，武汉理工大学丁瑶团队在Advanced Functional Materials期刊发表题为“Electron Donor-Acceptor Systems With Black Phosphorus and Tellurium for High-Performance Interfacial Lithium Diffusion and Storage”的研究论文，团队成员陈香凝为论文第一作者，丁瑶为论文通讯作者。

第一作者：陈香凝

通讯作者：丁瑶

通讯单位：武汉理工大学

论文DOI：10.1002/adfm.75285

该研究通过BP和Te之间的界面电子转移，构建了一种具有三维网络结构的特制BP/Te@C负极，形成了典型的电子供体-受体系统。此外，碲（Te）具有类金属属性和高延展性，不仅能增强BP内部的界面相互作用，还能显著提高整体电导率。三维断层扫描重建和ToF-SIMS证实了这种独特结构在长循环过程中的结构完整性和稳定性。此外，理论计算揭示了BP/Te@C复合材料中特殊的界面锂扩散和存储机制，该机制有助于晶粒尺寸细化以及循环过程中BP和Te利用率的提高。BP/Te@C负极在3Ag⁻¹电流密度下可提供734.4mAhg⁻¹的容量，并具有良好的循环性能，同时具备低温适应性（-20℃）。LiFePO₄||BP/Te@C全电池实现了4051.6Wkg⁻¹的卓越功率密度，同时保持90.7%的高容量保持率。该研究为设计具有优异电化学性能的稳健磷基负极建立了一种巧妙的方案。

锂离子电池（LIBs）因其高能量密度、优异循环稳定性和卓越比容量，已逐渐成为便携式电子设备和电动汽车的主要储能解决方案。然而，随着储能需求的不断发展，传统碳基负极材料的性能局限性已变得日益明显。这激发了研究人员对开发具有更高容量和更强循环耐久性的下一代负极材料的浓厚研究兴趣。

黑磷（BP）是磷的一种热力学稳定同素异形体，与其他形式的磷（例如红磷（RP）、白磷和紫磷）相比，具有显著的优点，如高化学稳定性和电导率。BP展现出三个关键优点，使其成为先进LIB负极有前景的候选材料。首先，其具有5.2Å大层间距的层状结构为金属离子存储提供了大量的活性位点。因此，BP具有2596mAhg⁻¹的极高理论比容量，显著超过了商用石墨（372mAhg⁻¹）和钛酸锂（175mAhg⁻¹）。其次，其适中的锂化电位（约为0.7V vs Li⁺/Li）通过在保持竞争力的能量密度的同时减轻锂枝晶形成的风险，在能量效率和安全性之间取得了良好的平衡，而这种情况常见于在0.2V附近工作的硅基负极。第三，与红磷相比，BP具有更高的载流子迁移率和电导率，从而促进了充放电过程中电化学氧化还原反应动力学。这些显著的优势使BP成为追求下一代LIB负极材料的焦点。然而，BP负极的实际应用面临若干关键挑战。例如，磷的本征离子电导率极低（约10⁻¹²S·m⁻¹），这通常导致锂化/脱锂过程中电荷转移动力学迟缓。其次，锂插入时BP会发生巨大的体积膨胀（约300%），导致电极机械退化、颗粒粉化和固体电解质界面相（SEI）不稳定，这些共同导致了快速容量衰减。第三，BP负极的锂化机制通常通过多步反应路径（P → LiₓP → LiᵧP）进行，该过程会产生可溶性中间产物（锂磷化物LiₓP），从而导致不可逆容量衰减和库仑效率降低。

为了解决BP负极的这些显著缺陷，有必要对BP基复合材料进行合理设计，使其具有高电导率，并提高结构稳定性和倍率性能。传统策略包括用碳组分对纳米磷进行空间限域以及用路易斯酸进行化学氧化。球磨是一种常用于纳米磷限域的方法，该方法成本低廉且应用广泛。例如，Sun和Haghighat-Shishavan等人分别将RP与石墨和碳纳米管一起球磨，并在100次和400次循环后分别获得了1849和1681mAhg⁻¹的高容量。在球磨过程中，发现RP可以转变为BP，这意味着BP而非RP具有更高的热力学稳定性。聚合物组分（例如PANI）也被用于BP的限域。然而，已报道的球磨方法耗时，且仅提供BP与碳组分之间的弱相互作用，缺乏精心设计的结构。

除了BP负极的结构设计，循环过程中Li⁺扩散和存储的潜在机理对于实现高性能LIB也至关重要。通常，已证实BP在放电过程中会通过与Li⁺发生合金化反应，形成LiₓP（例如LiP、Li₂P，然后形成Li₃P），并且当完全充电时，放电产物会转变回磷。其他研究也表明，在合金化过程中理论上可以形成额外的锂物种，例如LiP₇、Li₃P₇、Li₄P₃。因此，应进行扎实的研究以探究BP负极中的具体反应机理。此外，以往的研究总是非常关注反应过程中的化学成分变化，而忽略了BP负极的结构演变，这对于理解“结构”与“电化学性能”之间的关系更为重要。

在此，该研究通过快速球磨，将碲（Te）作为功能块引入传统的磷/石墨烯（P/C）基质中，设计了一种BP基复合材料。Te具有高电导率（2×10²S·m⁻¹）和类金属属性，可以向BP提供额外的电子，并形成一个稳健的电子供体-受体系统，而不是传统的P/C中的p-π共轭。值得注意的是，Te具有类似金属的延展性，使其能够作为有效的粘结剂，改善BP和C组分之间的粘附力。此外，三维断层扫描重建和ToF-SIMS表征验证了这种独特且稳健的构型在长循环过程中的稳定性。具体而言，C组分形成了基本的三维骨架，而BP和Te被限制在具有二维扩散路径的纳米腔室中。此外，电化学测试和理论计算揭示了BP/Te@C复合材料中一种特殊的界面锂扩散和存储机制，其中锂离子更倾向于吸附在BP/Te的层间而非表面。这种独特的扩散路径有助于循环过程中的晶粒尺寸细化以及BP和Te利用率的提高。因此，BP/Te@C负极在3Ag⁻¹电流密度下可提供734.4mAhg⁻¹的容量，并具有良好的循环性能，以及从-20℃到20℃的宽温度适应性。LiFePO₄||BP/Te@C全电池实现了4051.6Wkg⁻¹的卓越功率密度，并具有90.7%的高容量保持率。

图1 | BP/Te@C的电子供体-受体系统表征。(a) BP/Te@C、BP/Te、Te和BP的XRD谱图。(b) BP/Te@C、Te和BP的拉曼光谱。(c) BP/Te@C的低分辨率TEM图像，显示界面，插图：对应的FFT图案。(d) BP/Te@C的电子供体-受体系统示意图。(e–h) BP/Te@C的P 2p、Te 3d、C 1s和O 1s XPS谱图。(i-j) BP和BP/Te@C的P和Te K边XANES谱图。(k-l) BP和BP/Te@C的P K边同步辐射曲线的一阶和二阶微分。

图2 | BP/Te@C循环前的结构构型。(a) BP/Te@C的SEM图像。(b)和(c) BP/Te@C的STEM-HAADF图像，以及对应的Te、P和C的元素分布图。(d) (b)中对应区域的EELS谱图。(e) BP/Te@C的高分辨率STEM和FFT图像。(f) STEM-HAADF图像及对应的元素分布图，用于显示BP/Te与C层的界面。(g) BP/Te@C的高分辨率STEM-HAADF图像，用于显示BP/Te纳米簇的分布。(h) 通过三维断层扫描技术对BP/Te@C进行的子体积提取。(i) 重建后的BP/Te@C的正交横截面图像。(j)和(k) 基于断层扫描的高对比度Te区域分割及相应的晶粒尺寸分布分析。(l) BP/Te@C材料结构构型的示意图。

图3 | BP/Te@C循环后的结构构型。(a)、(c)和(e) BP/Te@C分别经过50、100和500次充放电循环后的STEM-HAADF图像。图(a)中的插图：原始BP/Te@C的STEM-HAADF图像。比例尺：5 nm。(b)、(d)和(f) BP/Te@C分别经过50、100和500次充放电循环后，基于断层扫描的高对比度Te分割图像。(g) 根据基于断层扫描的分割得到的晶粒尺寸分布分析。(h) BP/Te@C经过500次循环后的低分辨率STEM-HAADF图像。(i) 500次循环后BP/Te@C上包覆的SEI层。(j) BP/Te@C在循环过程中的结构演变示意图。(k) BP/Te@C经过500次循环后的STEM-HAADF及EDS元素分布图。(l) (k)中不同区域的EELS谱图。

图4 | BP/Te@C的层间锂扩散与存储。(a–c) BP/Te@C (a)、BP@C (b)和Te@C (c)的原位EIS及DRT谱图。(d) BP/Te@C、BP@C和Te@C负极的GITT曲线。(e) 锂化/脱锂过程中Li⁺扩散系数(D_Li⁺)随状态变化的曲线图。(f) Li⁺在BP/Te@C、BP@C和Te@C表面的吸附能。(g) Li⁺在BP/Te层间和BP/Te表面的扩散能。(h) BP/Te@C、BP@C和Te@C的总态密度(TDOS)。

图5 | BP/Te@C负极的电化学反应机理和原位产物。(a) BP/Te@C负极用于XRD和XPS测试的代表性充放电曲线。(b, c) 对应于BP/Te@C负极不同充放电状态的Te 3d (b)和P 2p (c)的高分辨非原位XPS谱图。(d) BP/Te@C负极的非原位XRD曲线。(e, f) 通过ToF-SIMS对BP/Te@C (e)和BP@C (f)选定的二次离子碎片进行的三维渲染可视化。(g) BP/Te@C和BP@C的SEI组分示意图。(h) 从BP/Te@C负极获得的代表性二次离子碎片的归一化深度分布图。

图6 | BP/Te@C负极的电化学性能。(a) BP/Te@C负极在0.1 mV s⁻¹扫描速率下的前5圈CV曲线。(b) BP/Te@C负极在不同扫描速率下的CV曲线。(c) BP@C、Te@C和BP/Te@C负极在1 A g⁻¹下的循环性能。(d) BP/Te@C负极在3 A g⁻¹下的循环性能。(e) BP@C、Te@C和BP/Te@C负极的倍率性能。(f) BP/Te@C电极在不同电流密度下的GCD曲线。(g) BP/Te@C负极在1 A g⁻¹下长循环（1000次）的循环性能。(h) 该工作与已报道的磷基负极的电化学性能比较。(i) BP/Te@C负极在1 A g⁻¹下的结构演变示意图。(j) BP/Te@C负极在0.5 A g⁻¹下不同温度（20至-20℃）的循环性能。(k) BP/Te@C负极在20℃和-20℃下的GCD曲线对比。(l) LiFePO₄||BP/Te@C全电池的前5圈GCD曲线，插图显示全电池构型。(m) LiFePO₄||BP/Te@C全电池的倍率性能。(n) LiFePO₄||BP/Te@C全电池在0.1 A g⁻¹下的循环性能。(o) LiFePO₄||BP/Te@C全电池的Ragone图。