信息的安全加密与解密能力是现代防伪技术的核心，在商业认证、军事安全和日常消费保护中发挥着重要作用。随着伪造方法日益复杂，迫切需要能够实现快速、可靠且防篡改验证的高安全性材料。近年来，为了满足这些日益增长的需求，研究人员探索了先进策略，例如光学防伪、磁性编码和基于DNA序列的认证。在这些技术中，光学防伪因其能够实现快速、非接触式操作以及在外界激发下形成高可见度编码图案而成为最有效的方法之一。通过调节激发条件，光学刺激可以揭示或隐藏发光标签，实现便捷、高响应的认证。
用于光学防伪的传统发光材料包括有机染料、稀土配合物、半导体量子点、聚合物点和上转换纳米颗粒。尽管这些材料表现出明亮且可调的发射，但它们存在固有的局限性。有机染料易光漂白且环境稳定性差；稀土配合物需要昂贵的前驱体和多步配位过程；而半导体量子点则引发了关于重金属毒性的担忧。此外，传统的发光材料表现出固定的单色发射，没有内在的刺激响应性，因此一旦其光学特征被识别，加密的维度就会受到限制。为了解决这些局限性，研究人员开发了刺激响应的发光平台，例如光致变色聚合物、荧光水凝胶、镧系配位网络和金属有机框架。然而，这些系统通常依赖于复杂的制备工艺、紫外或热激活、富水基质或多层结构设计，这限制了它们的可扩展性和实际打印适应性。
碳纳米点因其优异的光稳定性、低毒性、易于合成和可调的表面化学性质，近来已成为有前景的替代材料。其丰富的表面官能团（–NH₂、–COOH、–OH）能够实现质子化-去质子化过程，从而调控表面态能级，这使得碳纳米点特别适合于pH响应的荧光调制。大量研究报道了碳纳米点在水相体系中通过酸碱诱导的荧光变化，用于传感、成像和加密。例如，Zhao等人证明了染料衍生的碳纳米点通过表面质子化-去质子化调控表现出双色切换，而Guo等人报道了具有可逆pH依赖性发射行为的碳纳米点的浓度和表面态工程。Luo等人进一步开发了基于酸碱相互作用调制的碳纳米颗粒/聚合物复合材料，用于时间分辨信息加密。此外，Zhang等人报道了基于pH响应碳纳米点的可逆荧光切换策略用于动态图案化。这些研究共同表明，可控的表面态调制是控制碳纳米点体系中pH响应发光的关键机制。尽管取得了这些进展，但大多数报道的pH响应碳纳米点体系仅限于溶液相环境，并且通常仅表现出简单的二元荧光变化，例如强度变化或双色切换。气相非接触刺激和稳定固态体系中的多态颜色演化仍然相对未被探索。因此，开发能够响应液体和蒸汽刺激实现可逆多态荧光切换，同时保持机械稳定性和可打印性的碳纳米点基材料，对于实际防伪应用仍然是一个重要挑战。
武汉理工大学龚晓等人开发了一种简单的溶剂热策略，使用2,4-二羟基苯甲酸和间苯二甲胺作为前驱体，合成了发射绿光的碳纳米点。所得G-CDs在508 nm处表现出明亮的绿色荧光，光致发光量子产率为27.10%。更重要的是，G-CDs表现出显著的酸碱响应荧光，具有三种可逆的光学状态：酸性条件下的非发射OFF状态、中性pH下的绿色发射以及碱性条件下的红移发射。这些荧光转变源于表面官能团的质子化-去质子化调制，并且可以通过液相和气相刺激快速触发。由于这种可逆的切换行为，G-CDs可以很容易地掺入聚合物基墨水中，以构建动态光学防伪系统。所制备的荧光墨水表现出强隐蔽性、高荧光亮度、快速蒸汽响应和循环稳定性。这些结果突显了酸碱响应碳纳米点作为高安全性光学防伪和信息保护的多功能平台的潜力。
【结果】
【原文PDF】
acid-base-responsive-carbon-nanodots-enabling-reversible-write-erase-fluorescence-switching-for-multilevel.pdf
【原文链接】
Acid–Base Responsive Carbon Nanodots Enabling Reversible Write-Erase Fluorescence Switching for Multilevel Anticounterfeiting
Zin Mar Oo, Jiurong Li, Wenxuan Sun, and Xiao Gong
ACS Applied Materials & Interfaces
DOI: 10.1021/acsami.6c09555
