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DOI：10.1038/s41467-026-73715-8
精准调控激发态跃迁对先进技术发展至关重要，尤其对于灵敏、长寿命的三重态而言。传统研究多聚焦于最低能量激发三重态（T₁），而本研究面向高能三重态（Tₙ）开展探究；高能三重态因寿命短、难以捕捉，相关研究面临巨大挑战。
武汉大学李倩倩团队采用稠环修饰策略，调控 π 共轭体系的尺寸、几何构型与电子性质，以温度为外部触发条件，实现对两条截然不同的 Tₙ介导跃迁路径 ——Tₙ→S₁→S₀与Tₙ→T₁→S₀的精准调控。该策略实现了温度调制的蓝至红色余辉发光，延迟荧光与磷光之间的能级差最高可达 0.76 eV。本研究为解决高能三重态调控的关键难题提供了精巧方案，为开发具有可控激发态行为的新一代响应型有机半导体材料奠定了理论与实验基础。相关研究成果发表于《Nature Communications》上。
核心结论及佐证方法
核心结论
突破传统仅研究 T₁三重态的局限，利用稠环扭曲杂环分子设计策略，首次实现以温度为外部调控开关，精准操控高能 Tₙ三重态的两条跃迁路径：低温下以 Tₙ→T₁→S₀磷光跃迁为主，高温 / 室温下以 Tₙ→S₁→S₀延迟荧光跃迁为主。
所构筑的 1,2-NpAc 材料实现创纪录的温致蓝 - 红余辉颜色切换，发射波长偏移达 170 nm，延迟荧光与磷光能级差高达 0.76 eV，为现有温度响应余辉材料最高水平。
明确三大关键调控要素：构筑杂化局域 - 电荷转移激发态布居 Tₙ态；扭曲刚性 π 共轭骨架抑制三重态非辐射衰减并优化分子堆积；晶体中 π-π 电子耦合增强自旋轨道耦合、拉大 Tₙ-T₁能级差，平衡两条 Tₙ跃迁路径。
1,2-NpAc 凭借高信噪比时间分辨余辉特性，可穿透 3 mm 生物组织实现冷链生物样本实时无创温度可视化监测，同时可应用于温时双模防伪、图案显示等领域。
佐证方法
分子合成与表征：通过偶联反应合成苯基、萘基系列稠环衍生物，利用核磁共振、质谱、高效液相色谱、元素分析完成分子结构确证。
光物理测试：测试溶液 / 晶体状态下的吸收、光致发光、磷光光谱，表征荧光量子产率、发光寿命；借助溶剂化变色实验、激发态偶极矩分析验证杂化局域 - 电荷转移激发态特征。
结构分析：单晶 X 射线衍射解析分子构象、二面角、分子间 C-H・・・π、π-π 堆积作用；变温单晶衍射证明材料晶体结构热膨胀微弱，构象与堆积变化可忽略，发光调控源于激发态动力学而非结构形变。
理论计算：采用 TD-DFT/DFT 计算能级分布、电子空穴布居、自旋轨道耦合常数、分子平面性参数；分析 Tₙ、T₁、S₁能级差与跃迁动力学机理。
超快光谱表征：飞秒 / 纳秒瞬态吸收光谱解析多时间尺度激发态弛豫动力学，证实 Tₙ态多通道布居与跃迁过程。
应用验证：构建生物组织穿透模型，对比荧光通道与余辉通道成像信噪比；开展温致变色、时间 - 温度双模防伪测试，验证实际应用价值。
图文说明
图 1 高能三重态跃迁路径调控原理示意图。由 T₁态跃迁产生磷光与热激活延迟荧光（TADF）的机理示意图；b) 经高能级反向系间窜越（hRISC）过程从高能三重态 Tₙ产生延迟荧光的机理示意图；c) 由Tₙ态跃迁同时产生磷光与延迟荧光的机理示意图；d) 基于稠环策略拓展 π 共轭体系的分子结构，通过引入吩恶嗪、吩噻嗪、9,9 - 二甲基吖啶、氧化吩噻嗪、二氧化吩噻嗪等含氮杂环体系调控电子性质；1,2-NpAc 在220 K–380 K 温度区间的余辉实拍图，借助磷光与延迟荧光的相互转化实现余辉颜色由红到蓝的变化；单一组分体系中通过延迟荧光与磷光转换实现可肉眼观测的温度调制余辉研究进展（纵轴为延迟荧光与磷光的能级差，横轴为光致发光量子产率，对应数据见表 S2）。
图 2 苯基稠环体系表征。具有不同电子特性的苯基稠环体系分子结构；b) 苯基取代衍生物 Ph-X 与稠环衍生物 1,2-PhX（X 为吩恶嗪、吩噻嗪、9,9 - 二甲基吖啶、氧化吩噻嗪、二氧化吩噻嗪）的分子构象变化，体现苯基片段与杂环母核之间二面角的差异；c) 室温下 1,2-PhAc（浓度 10 μM）在不同溶剂中的归一化光致发光光谱；d) 1,2-PhAc 的溶剂化变色李珀特 - 马塔加模型，横轴为溶剂取向极化率，纵轴为斯托克斯位移；e) 孤立分子状态下 1,2-PhAc 的 S₁、Tₙ、T₁态能级及电子 - 空穴分布等值面图（等值面数值 = 0.0020）；f) Ph-X 与 1,2-PhX 晶体的延迟发射光谱（延迟 1 ms）；g) Ph-X 与 1,2-PhX 晶体的延迟发射衰减动力学曲线；h) 220 K 至380 K 温度范围内 Ph-Ac 与 1,2-PhAc 晶体的余辉实拍图（LT：低温，HT：高温）；i) 220 K 至380 K 温度范围内 1,2-PhAc 晶体的延迟发射光谱（延迟 1 ms）。
图 3 萘基稠环体系表征。1,2-NpAc 和2,3-NpAc 分子结构及平面性示意图（红 / 蓝色越深，原子偏离拟合平面的距离越大）；b) 室温下 1,2-NpAc 和2,3-NpAc 在四氢呋喃溶液（浓度 10 μM）中的吸收与光致发光光谱；c) 1,2-NpAc 的溶剂化变色李珀特 - 马塔加模型，横轴为溶剂取向极化率，纵轴为斯托克斯位移；d) 77 K 下 1,2-NpAc 和2,3-NpAc 在四氢呋喃溶液中的磷光光谱；e) 孤立分子状态下 1,2-NpAc 和2,3-NpAc 的 Tₙ与 S₁态之间自旋轨道耦合常数汇总（分子几何结构取自单晶衍射数据）；f) 1,2-NpAc 晶体的瞬时光致发光、延迟（延迟 1 ms）光致发光光谱及实物照片；g) 2,3-NpAc 晶体的瞬时光致发光、延迟（延迟 1 ms）光致发光光谱及实物照片；h) 1,2-NpAc 晶体经时间分辨发射光谱测得的衰减动力学曲线。
图 4 萘基稠环体系发光机理。1,2-NpAc 晶体在 220 K–380 K 温度区间的 CIE 1931 色度图；b) 不同温度下 1,2-NpAc 晶体的延迟发射光谱（延迟 1 ms）；c) 不同温度下 1,2-NpAc 晶体的延迟发射寿命变化；d) 298 K 下 1,2-NpAc 晶体的瞬态吸收光谱；e) 220 K 下 1,2-NpAc 晶体的瞬态吸收光谱；f) 1,2-NpAc 三聚体的能级及对应自旋轨道耦合数值；g) 1,2-NpAc 晶体的分子堆积方式与分子间相互作用；h) 220 K–380 K 温度区间内 1,2-NpAc 晶体分子间相互作用的变化规律；i) 220 K–380 K 温度区间内 1,2-NpAc 晶体分子构象的变化规律；j) 经稠环修饰从 Ph-Ac 到 1,2-PhAc 再到 1,2-NpAc 的分子结构优化、晶体堆积演变，以及余辉发光从微弱磷光到强磷光，再到延迟荧光与磷光共存且能级差显著增大的演化示意图。
图 5 1,2-NpAc 晶体在实时温度可视化中的应用。生物组织冷链运输温度可视化检测原理示意图，包含荧光通道与余辉通道对比；不同厚度（1 mm、2 mm、3 mm）鸡胸组织切片下 1,2-NpAc 晶体、2 mm 厚度鸡胸组织下 1,2-PhAc 晶体在荧光通道与余辉通道的成像实拍图（SBR：信噪比）。
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