空位笼限新策略!武汉理工大学「国家杰青」麦立强/安琴友JACS丨解决PBAs动力学-稳定性权衡!

多价离子电池因其载流子(如Zn²⁺、Mg²⁺、Al³⁺、Ca²⁺)具有多电子转移能力而备受关注，其中钙离子电池(CIBs)因钙元素丰度高、还原电位低(-2.87 V vs NHE)和极化强度小(10.4)等优势，展现出巨大的应用潜力。

普鲁士蓝类似物(PBAs)因其多孔面心立方框架结构成为有前景的正极材料候选，但其发展面临动力学与稳定性的根本权衡：本征空位虽能增强离子存储动力学，却会因配位不饱和和局部电荷失衡导致过渡金属溶解及空位迁移/聚集，最终引发不可逆结构退化。

传统策略通过消除或降低空位浓度来提升稳定性，却牺牲了动力学优势，重新陷入性能瓶颈。高熵设计原理为突破这一困境提供了新思路，但现有研究多孤立关注构型熵的影响，缺乏对构型熵与空位等关键结构特征协同作用的系统研究。

近日，武汉理工大学安琴友、麦立强在Journal of the American Chemical Society发表了题为"Resolving the Kinetics-Stability Trade-Off in Prussian Blue Analogues for Aqueous Ca-Ion Batteries: A High-Entropy Vacancy Caging Strategy"的研究论文，Xia Wang、Bomian Zhang为论文第一作者，安琴友、麦立强为论文通讯作者。

1. 提出"空位笼限"新策略，突破传统消除空位的局限，实现空位稳定化与动力学优势的解耦 

2. 构建高熵过渡金属位点，促进d-d轨道耦合形成离域电子网络，动态补偿电荷并抑制TM溶解 

3. 通过AC-STEM、EXAFS和EPR等多尺度表征，证实空位精准定位于Fe(CN)₆位点而非TM位点 

4. HEPBA正极在水系CIBs中实现112 mAh g⁻¹可逆容量和24000次超长循环稳定性 

5. 揭示构型熵与原子尺度空位的协同作用机制，为设计高性能多价离子电池正极提供理论指导

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普鲁士蓝类似物(PBAs)作为水系Ca²⁺电池(CIBs)正极材料的发展面临动力学与稳定性之间的关键权衡：本征空位在增强离子存储动力学的同时会破坏晶体框架稳定性。

该研究通过在低自旋Fe(CN)₆位点诱导空位，同时在高自旋过渡金属(TM)位点构建高熵构型来解决这一问题。

高熵环境促进不同TM中心间的d-d轨道耦合，产生离域电子网络，通过电荷补偿有效屏蔽局部库仑排斥，从而抑制有害的空位迁移和聚集——这是TM溶解的主要驱动力。"空位笼限"机制使得空位的动力学优势得以充分发挥，同时中和其不稳定效应。

所得高熵PBA(HEPBA)正极实现了水系CIBs中PBAs报道的最高可逆容量(50 mA g⁻¹下112 mAh g⁻¹)和exceptional循环稳定性(2000 mA g⁻¹下24000次循环后88.24%容量保持率)。该发现为解决长期制约空位富集正极材料发展的本征动力学-稳定性冲突提供了新途径。

📊 图文解读

图1 | 高熵环境中笼限空位的原子尺度结构表征

通过球差校正扫描透射电子显微镜(AC-STEM)观察到HEPBA nanoparticle沿[0 0 1]晶带轴的原子分辨HAADF图像，显示五种过渡金属均匀分布。

EXAFS光谱和波变换分析证实Fe(CN)₆空位位于低自旋位点，而EPR谱显示TM位点保持不对称配位环境。

沿[0 -1 1]晶带轴的原子分辨成像揭示"强-弱-强"的Z衬度变化，直接证实空位定位于Fe(CN)₆位点，周围被五种TM原子构成的"笼子"包围。

图2 | 离域电子网络中的轨道工程与电子结构调控

DFT计算显示HEPBA的态密度(DOS)相比MEPBA(-Cu)显著展宽，表明金属间电子耦合增强。投影态密度(PDOS)揭示Co-Cu和Ni-Cu等d-d轨道耦合增强，形成近连续的电子能级。Bader电荷分析表明高熵环境实现动态电荷补偿。

紫外-可见漫反射光谱和原子对分布函数(PDF)进一步证实HEPBA中电子离域化程度提高，有利于降低反应能垒。

图3 | 水系钙离子电池中的电化学性能与循环稳定性

HEPBA在50 mA g⁻¹下展现112 mAh g⁻¹的可逆容量，显著优于MEPBA(-Cu)和MnHCF。倍率性能测试表明其在1000 mA g⁻¹下仍保持较高容量。

在2000 mA g⁻¹高电流密度下循环24000次后容量保持率达88.24%，平均每次循环衰减仅0.00049%。对比实验显示HEPBA在Na⁺、K⁺、Zn²⁺和Ca²⁺等多种离子电池体系中均表现优异，软包电池测试验证其实用潜力。

图4 | 增强的离子存储动力学机制分析

循环伏安测试显示HEPBA具有更高的b值，表明表面控制反应占主导。原位电化学阻抗谱(EIS)和分布弛豫时间(DRT)分析揭示HEPBA的电荷转移电阻显著降低。

恒电流间歇滴定技术(GITT)测定Ca²⁺扩散系数，显示HEPBA具有更快的离子传输动力学。这些结果证实高熵设计有效提升了反应动力学，同时保持结构稳定。

图5 | 循环过程中结构稳定性的原位表征

非原位XANES光谱显示Co、Cu、Ni K边在充放电过程中可逆变化，表明TM氧化态稳定。飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)三维重构显示循环后TM分布均匀。

原位XRD表明HEPBA在循环过程中保持晶体结构稳定，无明显的相变或结构坍塌，而MEPBA(-Cu)出现结构退化。EPR谱显示HEPBA在100次循环后仍保持空位稳定，证实"空位笼限"机制有效抑制了空位迁移。

📝 总结

该研究提出"空位笼限"策略，通过在低自旋Fe(CN)₆位点诱导空位并在高自旋过渡金属位点构建高熵构型，成功解决普鲁士蓝类似物中动力学与稳定性的权衡难题。高熵环境促进的d-d轨道耦合形成离域电子网络，有效屏蔽库仑排斥并抑制空位迁移/聚集。

所得HEPBA正极在水系钙离子电池中实现112 mAh g⁻¹的高可逆容量和24000次循环的卓越稳定性。该工作揭示了构型熵与原子空位的协同作用机制，为设计高稳定、高动力学的空位富集正极材料提供了新范式。

Resolving the Kinetics-Stability Trade-Off in Prussian Blue Analogues for Aqueous Ca-Ion Batteries: A High-Entropy Vacancy Caging Strategy,Journal of the American Chemical Society,2026,DOI:10.1021/jacs.6c02950