中国地质大学(武汉)欧阳磊、帅琴团队Environmental Science: Nano:不同晶面暴露赤铁矿表面p-ASA的光芬顿降解及砷迁移行为研究

图片摘要

成果简介

近日，英国皇家化学会环境科学权威期刊Environmental Science: Nano在线发表了中国地质大学（武汉）郭宇涵为第一作者、欧阳磊副教授、帅琴教授为通讯作者的研究论文，论文题目为“Facet-dependent photo-Fenton degradation of p-arsanilic acid and arsenic redistribution on hematite”。

该研究以环境中广泛存在的赤铁矿为模型矿物，系统比较了主要暴露{001}晶面的赤铁矿纳米片（HNPs）和暴露{012}晶面的赤铁矿纳米立方体（HNCs）在光芬顿降解典型有机胂污染物——对氨基苯胂酸（p-ASA）中的性能差异，并揭示了晶面结构对有机砷降解效率及无机砷释放行为的调控规律。研究发现，尽管HNCs的{012}晶面具有更高的催化活性和更彻底的p-ASA降解能力，但同时也促进了更多高毒性无机砷的释放与迁移；而HNPs的{001}晶面虽降解速率较慢，却能更强地固定砷，降低环境风险。这一“高效降解-高砷释放”的晶面依赖性权衡关系，为准确评估有机胂的环境命运以及设计基于晶面工程的靶向修复技术提供了全新视角。

引言

p-ASA作为一种有机砷兽用药，曾广泛用于畜牧业以促进生长和防治肠道疾病。然而，使用过程中超过90%的p-ASA化合物不会被代谢，会以母体化合物的形式通过动物粪便排入环境，诱发土壤和水体中的砷污染。在自然环境中，p-ASA可经由矿物介导的光催化过程转化为毒性更强的无机砷，对生态系统和人类健康构成潜在威胁。赤铁矿（α-Fe₂O₃）是土壤和沉积物中常见的铁氧化物，具有较强的吸附和光催化性能。近年来，研究表明赤铁矿不同晶面（如{001}和{012}晶面）在吸附和催化过程中表现出显著差异。然而，关于不同晶面如何影响p-ASA等有机砷的光降解路径、砷的形态转化及其在固-液两相中的再分配行为，尚缺乏系统研究。

图文导读

材料的合成与表征

图1 HNP和HNC的形貌和晶体结构表征

研究采用溶剂热法分别制备了主要暴露{001}晶面的赤铁矿纳米片（HNPs）和暴露{012}晶面的赤铁矿纳米立方体（HNCs）。HNPs呈现规则的六方片状形貌，{001}晶面占比约83%；HNCs则表现为轮廓清晰的纳米立方体，由{012}晶面构成。高分辨透射电镜和选区电子衍射均确认了两种材料的主导晶面，为后续晶面依赖性研究提供了理想模型。

光芬顿降解性能比较

图2 HNP和HNC光芬顿降解p-ASA动力学行为差异

在模拟太阳光照射和2 mmol L⁻¹ H₂O₂共存条件下，HNPs和HNCs均能有效催化p-ASA降解，但HNCs表现出显著更高的活性：4小时降解率达到约90%（HNPs约74%），准一级反应速率常数约为HNPs的7倍。动力学分析表明，对赤铁矿催化剂、H₂O₂和p-ASA的反应级数在{012}晶面上均更高，说明该晶面能更有效地利用H₂O₂并促进表面反应。酸性条件可进一步加速降解，HNCs在pH 3下的速率常数高达1.2 h⁻¹，晶面差异更为显著。

砷的形态转化与界面分配行为

研究通过原子荧光、X射线光电子能谱与原位壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱（SHINERS）等多手段联用，全程追踪了降解过程中砷的归趋。结果表明，{012}晶面虽然降解p-ASA更彻底，却导致更多的无机砷释放进入溶液（4小时后溶液中无机砷占体系总砷的27.3%，而{001}晶面仅为6.9%）。释放的无机砷以As(V)为主，且As(III)在HNCs体系中会进一步氧化为As(V)。原位SHINERS光谱显示，降解中间产物和残余分子态p-ASA在HNPs表面明显累积，而在HNCs表面几乎消失，印证了{012}晶面更完全的降解和更弱的砷固定能力。该“活性-风险”的矛盾揭示了晶面调控砷环境行为的内在复杂性。

图3 分别采用原位表面增强拉曼光谱、液相色谱、原子光谱监测反应中p-ASA及降解产物无机砷的转化与生成情况

反应机制探究

两种晶面在反应中铁的溶出均极少，表明催化过程主要发生在界面。可提取的表面活性铁含量和Fe(II)/Fe(III)循环效率在{012}晶面上均高于{001}晶面。自由基淬灭实验与电子顺磁共振证实，·OH是主导活性氧物种，HNCs体系产生·OH的能力更强。密度泛函理论计算进一步表明，H₂O₂在{012}晶面上的吸附能（−1.21 eV）显著高于{001}晶面（−0.94 eV），{012}表面更易形成稳定的单齿吸附构型，从而促进界面电子转移和·OH的持续生成。结合光生Fe²⁺位点和配位不饱和铁的高密度，{012}晶面具有更高效的表面铁循环和自由基产生通路。

图4 反应前后XPS O 1s精细谱变化情况和DFT模拟双氧水在不同晶面的吸附情况

小结

本研究将赤铁矿的光催化功能与其暴露晶面相关联，揭示了{012}晶面在高效降解有机胂的同时会加剧无机砷迁移的“双刃剑”效应，而{001}晶面虽然反应性较弱，却有利于将砷固定在固相表面，降低环境风险。该工作不仅为环境中砷形态的动态预测提供了关键的晶面层次认识，也为通过晶面工程设计兼具高降解活性与强固砷能力的铁基修复材料指明了方向。

作者简介

第一作者：郭宇涵，中国地质大学（武汉）材料与化学学硕士研究生。研究方向：基于拉曼光谱的原位分析方法开发、矿物光催化及重金属迁移行为研究等。

通讯作者：欧阳磊，中国地质大学（武汉）材料与化学学院，副教授。毕业于华中科技大学，师从朱丽华和唐和清教授，曾先后留学于美国普渡大学、德国耶拿大学。现担任中国矿物岩石地球化学学会第十一届理事会青年工作委员会委员、湖北省化学化工学会环境化学化工专业委员会委员，担任学术期刊《Atomic Spectroscopy》助理编辑、《岩矿测试》编委、《中国无机分析化学》第三届青年编委会委员、《理化检验-化学测试》青年编委，研究方向为基于原位拉曼光谱/红外光谱技术的环境界面行为原位监测及机制研究，新型绿色样品前处理技术开发及其在环境分析、地质分析中的应用等，在ACS Nano, Adv. Func. Mater., Anal. Chem. Nano Res.等杂志发表SCI论文30余篇，先后荣获“最受欢迎老师”、湖北省教学成果奖二等奖、校级教学成果奖特等奖等奖励多项。

个人网页：https://grzy.cug.edu.cn/ouyanglei/zh_CN/index.htm

帅琴，中国地质大学（武汉）材料与化学学院教授，博导。中国地质大学（武汉）教学名师，“应用化学”国家一流专业负责人、“地质分析卓越工程师教育培养计划”负责人，主讲课程“分析化学”MOOC被认定为国家精品在线开放课程，获湖北省教学成果一等奖1项、二等奖2项。现担任“岩矿测试”副主编，中国地质学会第八届岩矿测试技术专业委员会副主任委员及中国计量测试学会地质矿产实验测试分会副主任委员。先后承担或完成国家重点研发计划、国家自然科学基金、中国科技部国际合作基金、湖北省重点研发计划、地调局地质调查工作项目等20余项。获原地矿部科技成果二等奖一项、三等奖一项，湖北省科技进步一等奖、二等奖各一项。在国内外公开发表学术论文100余篇，其中80余篇被SCI收录。

个人主页：https://grzy.cug.edu.cn/shuaiqin/zh_CN/index.htm

文章链接: https://doi.org/10.1039/d6en00232c