武汉大学方国家&柯维俊&洛桑联邦理工学院Michael Grätzel Nature Photonics:抑制高效钙钛矿太阳能电池的广角光损耗和非辐射复合

2025年1月9日，武汉大学方国家团队与瑞士洛桑联邦理工学院Michael Grätzel团队合作，提出一种通过纳米结构氟掺杂氧化锡基板结合SnO₂同质结，同步抑制钙钛矿太阳能电池宽角度光损失和非辐射复合的创新策略。研究团队在玻璃基板上制备了具有高度分布纳米板结构的NP-FTO基板，其粗糙表面形成梯度折射率结构，显著降低了宽角度入射光的反射损失。同时，通过原子层沉积与旋涂结合构建全SnO₂电子选择同质结，优化能级对齐，有效抑制界面非辐射复合。基于该策略制备的n-i-p结构单结电池实现了26.4%（认证25.9%）的光电转换效率，并在入射光角度变化时表现出优异的角度不敏感性。此外，该方法在1.77 eV宽带gap钙钛矿电池中同样有效，最终助力全钙钛矿叠层太阳能电池效率提升至28.2%。器件在持续工作1200小时后仍保持95%以上的初始效率，展现出良好的应用潜力。该研究为提升钙钛矿电池在实际光照环境中的性能及稳定性提供了普适性较强的器件设计思路。

图1a是NP-FTO的截面扫描电子显微镜图像 ，展示了NP-FTO基板在倾斜35°观察时的截面形貌。图像清晰地显示NP-FTO表面具有高度分布的、尖锐的“V”形凹槽纳米结构，这是其区别于平整ITO/FTO的关键特征，也是实现后续光管理功能的结构基础。

图1b是基于不同基板的器件反射率，通过积分球测量，对比了基于ITO、FTO和NP-FTO基板制备的完整器件的反射光谱。NP-FTO基器件在整个测量波长范围内的反射率显著低于ITO和FTO基器件。这表明NP-FTO的纳米结构能有效抑制器件表面的菲涅尔反射，减少入射光损失。

图1c是引入钙钛矿薄膜后不同基板的透射光谱，测量了在覆盖电子传输层（ETL）的三种基板上，旋涂约160nm厚钙钛矿薄膜后的透光率。NP-FTO/钙钛矿样品表现出比ITO和FTO样品更高的透光率。这归因于NP-FTO纳米结构与钙钛矿形成的梯度折射率复合层，平滑了从空气到钙钛矿的光学阻抗过渡，从而减少了界面反射，增强了光传输。

图1d-f是不同基板的二维角度分辨反射谱，分别展示了裸露的ITO、FTO和NP-FTO基板的二维角度分辨反射（ARR）映射图（通常以波长、反射角为坐标，颜色表示反射强度）。与ITO和FTO在较宽反射角范围内出现强烈反射信号不同，NP-FTO在整个光谱（尤其500-775nm）和宽反射角（-50°到 50°）范围内都显示出极低的反射强度。这直接证明了NP-FTO纳米结构具有强大的宽角度光散射与抗反射能力，能有效捕获大角度入射光。

图2a, b是基于ITO和NP-FTO的钙钛矿形成过程原位XRD二维图谱 ，展示了在引入有机铵盐（如FAI）过程中，基于ITO和NP-FTO基板的钙钛矿薄膜的原位XRD强度-时间二维图谱。在ITO上，先出现中间相PbI₂(DMSO)₂的衍射峰（~10.3°），随后逐渐转变为α-FAPbI₃相（~14°），表明FA⁺的渗透和相变过程较慢。在NP-FTO上（b），直接观察到单一且更强的α-FAPbI₃衍射峰，且无明显的中间相峰。这表明NP-FTO的纳米结构促进了前驱体的润湿与渗透，加速了FA⁺向PbI₂骨架的嵌入，有利于直接形成高质量的黑相钙钛矿，结晶性更优。

图2c是钙钛矿的归一化时间分辨微波电导衰减曲线，比较了生长在ITO和NP-FTO上的钙钛矿薄膜的时间分辨微波电导（TRMC）衰减动力学。NP-FTO上的钙钛矿在初始快速衰减阶段表现出更长的寿命。这与时间分辨光致发光（TRPL）结果一致（补充材料），表明NP-FTO上制备的钙钛矿具有更低的非辐射复合率。

图2d, e是基于ITO和NP-FTO的钙钛矿二维TRMC光谱，以伪彩图形式展示了钙钛矿薄膜在光照后载流子浓度随时间和微波频率变化的二维TRMC光谱。NP-FTO基样品比ITO基样品表现出更强的信号强度和更长的衰减拖尾。这直观地表明，在NP-FTO上制备的钙钛矿具有更高的光生载流子产量和更长的体相载流子寿命。

图2f是钙钛矿薄膜的统计迁移率，以箱形图统计了沉积在ITO和NP-FTO上的钙钛矿薄膜的载流子迁移率。NP-FTO上钙钛矿的平均φΣμ值显著高于ITO上的值。φΣμ是载流子产额与迁移率之和的乘积，该结果直接证明NP-FTO有助于形成载流子传输性能更优越的高质量钙钛矿薄膜。

图3a是n-i-p NP-FTO基器件的截面SEM图像，展示了完整n-i-p器件的层状结构，从下至上包括：NP-FTO基底、ALD-SnO₂/SC-SnO₂双层ETL、钙钛矿吸光层、Spiro-OMeTAD空穴传输层和金属电极。图像清晰地显示了各功能层的均匀性和界面接触情况，为器件结构提供了直观证据。

图3b是最佳NP-FTO器件的正反扫J-V曲线，展示了最佳性能器件在正向和反向电压扫描下的电流密度-电压曲线。器件在反扫和正扫下分别实现了26.40%和26.25%的效率，迟滞效应非常小，表明界面电荷提取平衡，器件质量高。

图3c基于ITO和NP-FTO器件的外量子效率光谱,对比了ITO基和NP-FTO基器件的外量子效率（EQE）随波长的变化。NP-FTO基器件在大部分波长范围内，尤其是短波区域，EQE值更高。积分得到的短路电流密度与J-V曲线测量值吻合，证实了其更强的光捕获能力。

图3d是最佳器件的稳定功率输出，展示了ITO基和NP-FTO基最佳器件在最大功率点跟踪（MPPT）600秒期间的稳定功率转换效率。NP-FTO基器件能快速稳定在约26.29%的高效率，证明其性能输出可靠，无明显光致退化或离子迁移导致的瞬时衰减。

Fig. 3e: 光伏性能统计对比 (Comparison of photovoltaic performance)

内容：用箱形图对比了15个ITO基和15个NP-FTO基器件的关键参数统计分布（Jsc, Voc, FF, PCE）。

分析与解释：统计结果表明，采用NP-FTO后，器件的Jsc平均提升约1 mA cm⁻²，Voc提升约15 mV，填充因子提升约2%，最终导致PCE的显著且一致性提升。证明了NP-FTO策略的普适性和有效性。

图3f, g是器件在不同入射角下的J-V曲线，分别展示了ITO基和NP-FTO基器件在入射光角度从0°增加到45°时的J-V曲线变化。随着角度增大，ITO基器件的Jsc和PCE衰减非常明显。而NP-FTO基器件的J-V曲线几乎不随角度变化，性能保持能力极强。

图3h是相对Jsc随入射角度的变化，量化对比了ITO和NP-FTO器件在不同入射角下，归一化短路电流密度（相对于0°的值）的变化趋势。当入射角从0°增至45°时，ITO器件的Jsc下降超过5%，而NP-FTO器件的Jsc几乎无衰减。这直接、定量地证明了NP-FTO纳米结构在抑制宽角度光损失方面的卓越性能。

图4a是NP-FTO基全钙钛矿叠层电池截面SEM图像，展示了完整的叠层器件结构，包括：NP-FTO基底、空穴传输层、1.77 eV宽带隙钙钛矿顶电池、ALD-SnO₂隧穿复合层、空穴传输层、1.25 eV窄带隙钙钛矿底电池以及电极。图像显示各层界面清晰，宽带隙钙钛矿完全覆盖了下方的空穴传输层，表明NP-FTO基板同样适用于复杂的叠层器件制备。

图4b是宽带隙钙钛矿薄膜的XRD图谱，对比了沉积在ITO和NP-FTO（均预覆盖空穴传输层）上的宽带隙钙钛矿薄膜的XRD图谱。与ITO相比，NP-FTO上的宽带隙钙钛矿薄膜显示出更少的残余PbI₂杂相和更强的钙钛矿特征衍射峰。这表明NP-FTO对改善宽带隙钙钛矿的结晶质量同样有效，具有普适性。

图4c是宽带隙钙钛矿薄膜的反射光谱，对比了ITO和NP-FTO基板上宽带隙钙钛矿薄膜的反射光谱。在400-600 nm波长范围（宽带隙钙钛矿的主要吸收区），NP-FTO基薄膜的反射率显著低于ITO基薄膜。这有利于顶电池自身的光吸收。在800-1000 nm范围（底电池吸收区），NP-FTO基薄膜还表现出更高的透射率（补充材料），这意味着有更多光子能透射到底电池被利用，优化了叠层电池的光谱分配。

图4d-f是宽带隙单结电池性能，展示了基于NP-FTO的宽带隙单结太阳能电池的J-V曲线（d）、EQE光谱（e）和稳定功率输出（f）。该电池实现了19.68%的效率（稳态19.45%）和高达1.346 V的开路电压。高Voc得益于NP-FTO对非辐射复合的抑制，为叠层电池的高电压输出奠定基础。

https://www.nature.com/articles/s41566-024-01570-4

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