1、文章亮点
1、本研究通过引入NiMoO4作为电子受体，构建具有内部电子传输通道的NiMoO4@NiS2枝晶状纳米棒异质结构，强化Ni-S键的d-p轨道杂化，提升S空位形成能，抑制NiS2在HER过程中的过度硫溶解和相变。
2、该催化剂作为阴离子交换膜水电解槽（AEMWE）双功能催化剂时，在500 mA cm-2下衰减率仅0.538 mV/h，为NiS2的1/7.7；三电极体系中仅需44 mV过电位达到10 mA cm-2，AEMWE中1.86 V驱动1 A cm-2。2、全文速览
过渡金属硫化物的电化学稳定性在析氢反应（HER）期间严重受损，这主要是由硫的过度溶解和电子积累引发的相变所导致，同时也模糊了析氢反应的本征机理。基于理论分析的指导，通过引入NiMoO4电子受体，本研究设计出一种具有内嵌电子传输通道的树枝状NiMoO4@NiS2纳米棒。该结构强化了Ni-S键的d-p轨道杂化，稳定了Ni-S配位作用，同时提高了硫空位的形成能。在碱性析氢反应过程中，NiMoO4@NiS2的硫损失率降至12.9%，显著低于纯NiS2的24.5%。原位光谱证据证实，NiMoO4@NiS2抑制了向低配位NiS/Ni3S2的相变，缓解了电子富集困境，从而实现了长达1000小时的稳定运行。作为阴离子交换膜水电解槽（AEMWE）的双功能催化剂，NiMoO4@NiS2在500 mA·cm-2电流密度下的电压衰减速率仅为0.538mV/h，比NiS2的衰减速率（4.168mv/h）降低了7.7倍。在HER过程中，由MoO42-和S部分溶解衍生的不饱和硫配位Ni(OH)2/MoO4@NiS2-x分别作为水解离与氢吸附的双活性中心，协同降低了析氢反应能垒。本工作强调通过调控结构重构以实现高性能催化剂的设计。
3、背景介绍
电催化水分解制取绿氢技术在可再生能源利用中具有广阔的应用前景，对未来碳中和能源体系的构建至关重要。然而，在实现水分解所需的析氧/析氢电位条件下，大多数催化剂会发生原子溶解，从而导致其结构发生不同程度的重构。然而，过度的有害溶解必然导致催化剂的结构坍塌，从而严重制约其使用寿命与工业化应用。
与OER催化剂在电氧化过程中重构为活性羟基氧化物这一公认机制不同，针对阴极HER催化剂结构重构的研究相对有限，其重构机理仍不明确。作为一种潜在的非贵金属析氢反应催化剂，NiS2具备优异的电子导电性与结构可调性，其在催化过程中的结构重构行为也较早被研究者发现。研究表明，适度的硫浸出能够形成活性硫空位，从而提升催化剂的析氢反应性能。然而，过度的硫流失会引发NiS2向低配位Ni3S2或金属Ni的相变，进而引发结构或体系紊乱，最终损害催化剂的电化学稳定性。因此，抑制过度且不可控的硫溶出，对于硫化物在电催化领域的应用至关重要。NiS2相变的主要驱动力源于过度的硫溶解及阴极还原环境导致的过量电子富集，该过程倾向于形成在富电子条件下热力学更稳定的低配位硫化物。因此，通过引入合适的电子受体构建异质界面，形成内部电子传输通道，有望缓解催化剂表面电子积聚，并通过界面相互作用与受限的硫迁移，提升NiS2的结构稳定性。镍钼酸双金属氧化物（NiMoO4）由交替排列的NiO6八面体与MoO4四面体构成，其兼具良好的电荷交换能力与氧化还原特性，有望作为理想的电子受体促进电子转移。此外，NiMoO4还可作为亲氧基底构建双活性位点，以解决NiS2在碱性析氢反应中水吸附能力弱、水解离速率慢的难题。基于紫外光电子能谱（UPS）的功函数分析，本研究首次选定NiMoO4作为适配的电子受体。DFT计算表明，所设计的NiMoO4@NiS2异质结构可通过界面电子传输，诱导电子从Ni-S向Ni-O-Mo区域注入，从而增强NiS2的d-p轨道杂化及Ni-S键的电子相互作用。此外，晶体轨道哈密顿布居（COHP）与硫空位形成能的计算进一步表明，相较于纯相NiS2，该异质结构具有更强的Ni-S键以及更高的硫空位形成能。受理论计算启发，本研究成功构建了NiMoO4@NiS2催化剂。该材料在碱性析氢反应过程中，显著缓解了S溶解以及Ni、S位点的还原问题，从而有效抑制了NiS2向低配位NiS/Ni3S2的相变。一系列表征结果表明，S与Mo的溶出伴随着OH-的填充，最终确定具有不饱和硫配位的衍生结构Ni(OH)2/MoO4@NiS2-x为真实的HER活性相。此外，DFT计算进一步证实了HER活性优化机制，该异质功能组分提供了双活性位点，其中Ni(OH)2/MoO4基底与不饱和配位的NiS2-x分别作为水吸附与氢中间体（H*）吸附的最佳活性中心，从而降低了HER能垒。4、图文解析
图1.理论计算结果。（a）NiMoO4@NiS2的差分电荷密度分布。黄色与蓝色区域分别表示电荷积累与耗散。（b）NiMoO4@NiS2模型的Bader电荷转移分析。（c）NiS2（左）与NiMoO4@NiS2（右）的Bader电荷分布。S-3p轨道与配位Ni-3d轨道的投影态密度（PDOS）图：（d）NiS2，（e）NiMoO4@NiS2。（f）NiS2与NiMoO4@NiS2的晶体轨道哈密顿布居（COHP）曲线及（g）其截至费米能级的积分值（-ICOHP）。（h）NiS2与NiMoO4@NiS2中对应硫空位的形成能。
图1a中NiMoO₄@NiS₂的差分电荷密度表明，NiMoO₄的耦合引发了显著的界面电荷重排，导致电子从Ni-S区域向Ni-O-Mo区域注入。Bader电荷分析证实，NiMoO4能够从NiS2中定向捕获约1.25 |e|的电子，从而引起NiS2的电子结构变化（图1b），这表明内部电子传输通道已成功构建。具体而言，与NiS2模型相比，NiMoO4@NiS2中S原子（0.205）与配位Ni原子（-0.502）的电子得失数量均有所减少，导致S配位Ni原子价态降低，从而可有效缓解其在阴极HER环境下发生的还原问题（图1c）。在投影态密度（PDOS）图中（图1d，e），NiMoO4@NiS2的Ni-d轨道与S-p轨道比重叠较NiS2更为显著，这揭示了NiMoO4@NiS2中增强的Ni-S键电子相互作用。如图1f、g所示，通过计算费米能级以下的晶体轨道哈密顿布居积分（-ICOHP），NiS2与NiMoO4@NiS2中Ni-S键的强度分别为0.440和0.464，证实了NiMoO4@NiS2具有更强的Ni-S键。计算结果表明，NiMoO4@NiS2的硫空位（VS）形成能整体高于NiS2，且随着硫空位数量的增加，其增长趋势更为显著（图1h）。因此，初步的DFT模拟预测表明，构建NiMoO4@NiS2异质结构能够调控Ni-S电子构型、构建内部电子传输通道并强化Ni-S结构，有望提升该硫化物在电催化析氢反应过程中的相稳定性。图2. 合成与相重构研究。（a）NiMoO4@NiS2异质结构的合成示意图。（b）SEM、（c）TEM、（d）高分辨率TEM以及（e）NiMoO4@NiS2的HAADF-STEM图像及其相应的元素分布图。（f）NiMoO4@NiS2与NiS2在1 M KOH中、相对于Hg/HgO电极在-1.1 V电位下的计时电流曲线（未进行iR补偿）。（g）NiMoO4@NiS2与NiS2在电催化HER过程中电解质的ICP-OES分析结果。（h）NiS2与（i）NiMoO4@NiS2在相对于RHE电位0.024 V至-0.476 V范围内的原位拉曼光谱。催化剂的电子结构分析。
受理论预测结果启发，本研究成功合成了负载于泡沫镍上的NiMoO4@NiS2异质结构，其合成路线如图2a所示。场发射扫描电子显微镜（FESEM）与透射电子显微镜（TEM）图像（图2b，c）显示，NiMoO4@NiS2呈现出纳米棒状结构，其中嵌有纳米片插层，共同构成枝晶状形貌。相应的高分辨率透射电镜（HRTEM）图像（图2d）显示出清晰的异质界面，其中0.659 nm和0.285 nm的晶格条纹间距分别对应NiMoO4的（100）晶面与NiS₂的（200）特征晶面。高角环形暗场（HAADF）图像及相应的能谱（EDS）元素分布图显示，Ni、Mo、O、S元素在NiMoO4@NiS2中均匀分布，表明目标催化剂已成功合成（图2e）。在图2f所示的计时电流曲线中，NiMoO4@NiS2的析氢反应活性呈现先升高后逐渐稳定的趋势，而NiS2的活性则在初始上升后出现显著衰减。通过电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）对计时电流测试过程中的原子溶出现象进行了研究。如图2g所示，在电解液中检测到Mo与S元素的溶出。NiMoO4中不可避免的Mo溶出现象与其他研究报道一致，同时该过程也被证实可作为牺牲剂来稳定M-S键。值得注意的是，NiMoO4@NiS2中硫的溶解得到显著缓解，检测到的硫浓度降低约50%。为进一步确认催化剂在析氢反应过程中结构演变的差异，本研究采用了原位拉曼光谱进行分析。如图2h所示，原始NiS₂在约470 cm-1处显示出属于S-S对振动模式的典型特征峰。随着电位负移，在343、313和295 cm-1处出现了归属于Ni3S2与NiS的特征峰；当电位达到-0.276 V（相对于可逆氢电极）时，NiS2的特征峰完全消失。然而，在NiMoO4@NiS2的原位拉曼光谱中（图2i），并未观察到明显的相变现象。随着电位负移，其特征Mo-O-Ni振动峰的强度逐渐减弱并出现轻微红移，而S-S对振动模式的特征峰则保持完好。
图3. 催化剂的电子与配位结构分析。催化剂在HER活化前后的a） Ni 2p与b） S 2p XPS谱图。c）NiMoO4@NiS2、NiS2以及活化后样品R-NiMoO4@NiS2、R-NiS2的Ni K边XANES谱图与d）FT-EXAFS谱图。e) NiS2与R-NiS2、f) NiMoO4@NiS2与R-NiMoO4@NiS2的Ni K边EXAFS信号的小波变换图。g )NiS2与NiMoO4@NiS2催化剂在电催化HER过程中结构重构的示意图。
NiMoO4的耦合提供了更多高价态镍，从而提升了NiMoO4@NiS2中Ni3+/Ni2+的比例。特别值得注意的是，阴极极化作用导致所有催化剂的Ni 2p信号向低结合能方向移动，这表明镍位点发生了电子重排且价态降低。在S 2p谱图中（图3b），由于大量表面S的溶解，阴极极化后S-M特征信号显著减弱，并向低结合能方向移动。其中，R-NiMoO4@NiS2与R-NiS2的结合能分别负移了0.36 eV和0.77 eV。值得注意的是，阴极还原环境引发的镍、硫位点电子富集现象在R-NiMoO4@NiS2中得到有效缓解，而R-NiS2中镍、硫位点的价态降低更为显著，这可能与低配位Ni3S2和NiS中存在的低价态Ni+1.33和S2-相关。在Ni K边的X射线吸收近边结构（XANES）谱图中（图3c），NiMoO4@NiS2的吸收边与NiS2相比略微向高能方向偏移。经过电催化HER反应后，R-NiMoO4@NiS2和R-NiS2的吸收边均相对于初始状态向低能方向移动，且R-NiS2的价态更低。图3d（FT-EXAFS）谱表明，NiS₂在1.94 Å处的主峰归属于Ni-S配位路径，其模拟配位数为5.6。经过HER过程后，R-NiS₂的配位环境相较于R-NiMoO₄@NiS₂发生显著改变，表现为Ni-S配位数降低至2.8，且Ni-S配位路径向低R方向移动。此外，EXAFS小波变换（WT）分析（图3e、f）进一步证实了负阴极电位下Ni-S配位环境的变化。基于上述分析可以推断，构建NiMoO4@NiS2异质结构能够调控Ni-S电子构型并稳定Ni-S配位结构，从而抑制NiS₂在析氢反应过程中的相变行为。如图3g所示，在碱性环境与还原电位的共同作用下，NiS2发生大量表面硫溶解，并在Ni-S位点形成电子聚集。由此产生的大量硫空位导致结构体系紊乱，并驱动结构相变向热力学更稳定的低配位Ni3S2和NiS转变。相比之下，对于NiMoO4@NiS2而言，异质结构间的强相互作用可有效转移过量电子富集，缓解由阴极极化引发的表面还原及硫元素浸出，从而维持NiS2相的稳定性并形成不饱和Ni-S配位结构（NiS2-x）。
图4. HER活性评估。(a) HER极化曲线，(b)在10和100 mA cm-2下对应的过电位，(c)塔菲尔斜率，(d)交流阻抗奈奎斯特图，(e) R-NiS2R-NiMoO4@NiS2在不同电位（相对于Hg/HgO）下的波特相角图。(f)通过电化学活性表面积归一化的催化剂HER极化曲线。(g) R-NiMoO4@NiS2和R-NiS2在3000次循环伏安循环前后的线性扫描伏安曲线。(h) R-NiMoO4@NiS2/NF在-1.124 V（相对于Hg/HgO）下未进行iR补偿的计时电流曲线，用于HER稳定性分析。
如图4a、b所示，活化后稳定的R-NiMoO4@NiS2在1 M KOH中展现出优异的HER活性，其在10 mA cm-2电流密度下仅需44 mV的过电位，远低于R-NiS2（110 mV）和R-NiMoO4（177 mV），且仅略高于相同质量负载下商业Pt/C/NF的过电位（34 mV）。图4c显示，R-NiMoO4@NiS2具有更低的塔菲尔斜率，表明其具有更快的析氢反应动力学。此外，本研究进一步在-0.95至-1.3 V（相对于Hg/HgO）电位范围内进行了原位电化学阻抗谱测试。拟合奈奎斯特图证实，随着电位升高，R-NiMoO4@NiS2的电荷转移能力优于R-NiS2（图4d，图S28）。在相应的伯德图中（图4e），低频区与高频区分别对应于催化界面与Volmer步骤相关的电荷转移过程以及催化剂内部的电子传输过程。显然，R-NiMoO4@NiS2的相位角在低频区的下降速度比R-NiS2更快，这表明其Volmer步骤动力学更为迅速。经电化学活性面积（ECSA）归一化处理的LSV曲线（图4f）表明，R-NiMoO4@NiS2展现出更高的本征析氢反应活性。正如预期，得益于NiS2活性相变被有效抑制，R-NiMoO4@NiS2展现出比R-NiS2更为优异的HER稳定性。在持续循环过程中，R-NiS2出现显著性能衰退，而R-NiMoO4@NiS2的电流密度衰减则几乎可以忽略不计。根据图4h的计时电流曲线，R-NiMoO4@NiS2在约120 mA cm-2的电流密度下可稳定运行近1000小时，其电流密度仅衰减15 mA cm-2。图5. 阴离子交换膜水电解槽性能。（a）AEMWE装置示意图。（b）在1.0 M KOH电解液、60°C条件下，采用NiMoO4@NiS2||NiMoO4@NiS2电解槽的电流-电压曲线，并与NiS2||NiS2以及商业Pt/C||RuO2对照催化剂进行对比。（c）AEMWE中NiMoO4@NiS2||NiMoO4@NiS2在500 mA cm-2电流密度下的计时电位曲线。（d）NiMoO4@NiS2||NiMoO4@NiS2与NiS2||NiS2电解槽的综合性能对比。
最终，本研究将活化后的NiMoO₄@NiS₂催化剂同时作为阴极和阳极集成至阴离子交换膜水电解槽中，并以1 M KOH溶液作为电解液供给，以评估该催化剂在实际电解槽工况下的应用性能（图5a）。图5b所示的电流-电压曲线表明，基于NiMoO4@NiS2的电解槽仅需1.86 V电压即可达到1000 mA cm-2的电流密度，该性能优于NiS2||NiS2电解槽（2.07 V）及商用Pt/C||RuO2催化剂电解槽（2.15 V）。同时，由NiMoO4@NiS2组装的电解槽可在500 mA cm-2电流密度下稳定运行近200小时，且其活性衰减速率（0.538 mV/h）显著低于NiS₂电解槽（4.168 mV/h）（图5c）。这证实了NiMoO4@NiS2稳定的Ni-S配位结构有效提升了其在AEMWE中的电化学稳定性，展现出实际应用潜力。进一步计算表明，NiMoO4@NiS2||NiMoO4@NiS2电解槽的能耗仅为4.26 kWh m-3 H2，远低于NiS2||NiS2电解槽的5.37 kWh m-3 H2（图5d）。图6. HER催化机理。(a) R-NiS2和(b) R-NiMoO4@NiS2在0.024至-0.276 V vs RHE电势范围内界面水的原位拉曼光谱。(c) 通过原位拉曼光谱拟合得到的不同电势下KW的布居数。(d) Ni3S2、NiS、Ni(OH)2/MoO4和Ni(OH)2/MoO4@NiS2-x的DOS图、计算的(e) H2O吸附能和(f)吸附H*中间体的吉布斯自由能。Ni-1和Ni-2位点分别指Ni(OH)2/MoO4@NiS2-x中Ni(OH)2/MoO4和NiS2-x的配位位点。(g) Ni(OH)2/MoO4@NiS2-x的碱性HER机理示意图。
如图6a、b所示，在2800–4000 cm-1范围内可观察到界面水的O-H伸缩振动模式。其中，位于3220与3430 cm-1的低波数峰分别归属于四氢键水（4-HBW）与二氢键水（2-HBW），而约3600 cm-1处的特征峰则与K+水合水（KW）相关。随着电位从0.024 V负移至-0.276 V（相对于RHE），K+水合水（KW）的比例逐渐升高。这类水分子倾向于转化为有序的H-down结构，可作为助催化剂促进催化界面处的电子传输，从而加速Volmer步骤。值得注意的是，R-NiMoO4@NiS2始终保持着更高的KW比例（图6c），表明其在碱性HER催化过程中具有更有利的水解离过程，这为后续Heyrovsky或Tafel步骤提供了充足的H+质子供给。如图6e所示，具有亲氧特性的Ni(OH)2/MoO4对水分子表现出最强的吸附能（ΔEH2O = -0.78 eV），其作为基底也显著增强了Ni(OH)2/MoO4@NiS2-x异质结构的水吸附能力。其中，Ni(OH)2/MoO4组分中的Ni位点与不饱和硫配位的NiS2-x组分对H2O的吸附能分别为-0.62 eV和-0.34 eV，均高于NiS（-0.21 eV）和Ni3S2（-0.27 eV）的吸附能力。此外，对于Ni(OH)2/MoO4@NiS2-x异质结构，NiS2-x组分中具有不饱和硫配位的Ni位点更适合作为氢质子（H*）受体，其表现出比Ni(OH)2/MoO4中Ni位点更强的氢吸附能力。该结论由其更优的氢吸附吉布斯自由能（ΔGH*）（图6f）所证实。基于上述分析，Ni(OH)2/MoO4@NiS2-x优化后的析氢反应（HER）机理可阐述如下（图6g）。具体而言，H2O分子优先吸附于原位转化生成的亲氧性Ni(OH)2/MoO4基底界面，并在此发生水解离。同时，生成的H*质子倾向于吸附在界面处不饱和硫配位NiS2-x结构中的不饱和Ni位点上，进而实现H2的生成。所构建的Ni(OH)2/MoO4@NiS2-x异质结构，通过两个功能组分的协同作用，优化了水的吸附、水解离及氢中间体（H*）的吸附过程，从而显著提升了碱性HER活性。5、总结与展望
综上所述，通过引入功函数更高的NiMoO4电子受体，本研究设计了一种独特的NiMoO4@NiS2枝晶状纳米棒异质结构。该结构成功抑制了NiS2在碱性HER过程中向低配位硫化物的相变，从而实现了优化的HER催化活性与长期耐久性。具体而言，DFT计算首先揭示，NiMoO4作为电子受体，通过构建异质界面电子传输通道，增强了NiS2中Ni-S键的d-p轨道杂化与电子相互作用，从而大幅提升了Ni-S键强度及硫空位形成能。随后的电化学与原位结构表征证实，与纯相NiS₂相比，所合成的NiMoO4@NiS2中硫的溶解以及镍、硫位点的电子积聚均得到有效缓解，从而成功抑制了NiS2活性相向低配位NiS/Ni3S2的相变。这使得NiMoO4@NiS2的电化学稳定性显著提升，其在阴离子交换膜水电解槽中于500 mA cm-2电流密度下的活性衰减速率仅为0.538 mV/h，远低于NiS2的4.168 mV/h。在碱性阴极环境下，随着硫和钼的适度溶出，NiMoO4@NiS2原位转化为不饱和配位的NiS2-x和亲氧性Ni(OH)2/MoO4，两者分别作为氢吸附与水解离的最佳活性中心，协同优化了析氢反应过程。因此，经优化后的R-NiMoO4@NiS2在三电极体系中仅需44 mV过电位即可达到10 mA cm-2的电流密度，在AEMWE中仅需1.86 V电压即可实现1 A cm-2的电流密度，其性能远优于NiS2（110 mV@10 mA cm-2，2.07 V@1 A cm-2）。
6、文章链接
《Stabilizing nickel sulfide by suppressing phase transition for durable hydrogen evolution》https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2025.111601
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