『水系锌电』武汉大学团队 Advanced Materials:甲壳素衍生自修复粘结剂,赋能高性能锌粉阳极
锌金属阳极凭借高比容量（820 mAh g⁻¹）、低氧化还原电位（-0.762 V vs. 标准氢电极）及资源丰富、安全性高等优势，成为大规模储能应用的核心候选材料。然而，传统锌箔阳极存在制备成本高、厚度难以精准调控等问题，限制了其工业化应用。锌微粉（ZnMPs）阳极具有面容量可调、与现有电池生产线兼容性强等突出优势，但高比表面积和循环过程中剧烈的体积变化（膨胀 / 收缩）导致电极结构易坍塌、锌沉积无序、枝晶生长严重，通常循环寿命不足 50 次，极大制约了其实际应用。开发兼具强粘附性、高机械强度、离子传导性及自修复能力的多功能粘结剂，成为解决锌粉阳极结构稳定性与电化学可逆性难题的关键。现有研究通过粘结剂改性策略提升锌粉阳极性能，已实现累计容量达 1 Ah cm⁻²、库仑效率稳定在 99% 左右，但距离实际应用所需的 “2000 次循环以上、平均库仑效率> 99.9%、面容量 > 3 mAh cm⁻²” 仍有显著差距。传统粘结剂（如 PVDF-HFP、CMC/SBR）难以同时满足锌粉电极对机械支撑、离子传输、体积缓冲及界面稳定的多重需求。本研究创新性地提出模块化分子设计理念，以天然丰富、机械性能优异的甲壳素为骨架，通过 RAFT 聚合引入聚离子液体（PIL）和聚丙烯酸（PAA）功能片段，合成了一种瓶刷状聚阳离子粘结剂（Chi-Binder）。该粘结剂通过多重超分子相互作用协同，实现锌粉电极 300 次循环 99.5% 的平均库仑效率，在高电流密度与深度放电条件下展现出超长循环稳定性，为锌粉阳极的实用化提供了新路径。①设计理念创新：首次采用甲壳素基模块化分子设计，将天然生物聚合物与功能化聚合物片段精准结合，实现 “结构 - 功能” 一体化，突破传统粘结剂单一性能局限；②作用机制创新：通过甲壳素骨架提供机械支撑，PIL 片段赋予自修复能力与疏水性，PAA 片段构建 Zn²⁺- 羧酸盐配位作用，多重超分子相互作用（π-π 堆积、静电作用、氢键、配位键）协同解决电极结构稳定性、离子传输效率及界面兼容性问题；③性能指标跃升：粘结剂在电解液溶胀后机械强度提升 29.4%（达 1.2 MPa）、韧性提升 35.1%（达 8.6 MJ m⁻³）、离子导电性提升 87%（达 1.72×10⁻⁵ S cm⁻¹），室温下 12 h 自修复效率超 95%，锌粉电极循环寿命较商业粘结剂提升 3.5 倍以上。图 1：Chi-Binder 的设计理念与应用前景示意图图 1. (a) 甲壳素与通过 RAFT 聚合合成的多功能 Chi-Binder 的化学结构示意图；(b) 验证 Chi-Binder 成功合成的 ¹H NMR 光谱（插图为 200 µm 厚 Chi-Binder 薄膜的光学透明性照片）；(c) 甲壳素与 Chi-Binder 的热重曲线；(d) Chi-Binder 的 DSC 曲线；(e) 展示 Chi-Binder 与各类电极组件间超分子相互作用的示意图；(f) 两种锌粉油墨配方的粘度 - 剪切速率关系（插图为 50 wt.% 高固含量锌粉油墨的流动性照片）；(g) 丝网印刷在新鲜叶片上的柔性电极。系统阐明了 Chi-Binder 的设计逻辑与多功能协同机制：①甲壳素骨架兼具高模量与丰富羟基，为功能化修饰提供平台，同时保障电极机械 robustness，契合可持续发展需求；②苯环通过 π-π 堆积作用与碳导电剂（CNT、VGCF）结合，降低电子传导阈值，提升电极导电性；③聚离子液体（PIL）片段中的咪唑阳离子与 TFSI⁻阴离子形成动态可逆静电作用，赋予粘结剂室温自修复能力，同时增强对各类电极组件的粘附性；④聚丙烯酸（PAA）片段引入亲水性，使粘结剂在电解液中适度溶胀，促进 Zn²⁺传输，且羧基与 Zn²⁺形成配位作用，同步提升机械性能与离子传导效率；⑤各功能模块协同作用，确保锌粉油墨在 20-50 wt.% 固含量范围内具有良好分散性与加工性，可通过刮涂、喷涂、丝网印刷等多种方式制备电极，包括柔性电极与干态加工电极。图 2：Chi-Binder 的机械性能、自修复性能与粘附性能图 2. (a) 固定 100% 拉伸应变下，不同等待时间的 Chi-Binder 循环拉伸恢复曲线；(b) 完全切割后不同自修复时长的 Chi-Binder 拉伸应力 - 应变曲线（插图为自修复效率与时间关系图）；(c-d) 展示 Chi-Binder 在 4 m Zn (OTf)₂电解液中自修复能力与粘附性能的实物照片；(e) 原始与溶胀后 Chi-Binder 的 FTIR 光谱；(f) 原始与溶胀后 Chi-Binder 的拉伸应力 - 应变曲线；(g) 原始与溶胀后 Chi-Binder 的拉伸强度、韧性及杨氏模量对比；(h) 原始与溶胀后 Chi-Binder 薄膜的 EIS 光谱；(i) 计算得到的离子导电性；(j) 以溶胀 Chi-Binder 为电解质的锌对称电池在 0.2 mA cm⁻²/0.2 mAh cm⁻² 条件下的锌沉积 / 溶解电压曲线；(k) 锌对称电池中 Chi-Binder 在 25 mV 电压偏压下的计时电流响应（插图为直流极化前后的 EIS 结果）。通过理化性能测试，验证了 Chi-Binder 的核心优势：①粘弹性优异，100% 拉伸应变下 10 min 即可恢复大部分模量与韧性，30 min 后应力 - 应变曲线几乎重叠，能适应电极循环过程中的体积变化；②自修复能力突出，室温下 12 h 自修复效率超 95%，且在水系电解液中仍能保持自修复性能与粘附稳定性，有效维持电极结构完整性；③电解液溶胀后性能协同提升：在 4 m Zn (OTf)₂中溶胀率仅 2.6%，FTIR 证实 Zn²⁺- 羧酸盐配位作用形成，使拉伸强度、韧性、杨氏模量分别提升 29.4%、35.1%、13.1%，离子导电性提升至 1.72×10⁻⁵ S cm⁻¹，是 PVDF-HFP 溶胀后导电性的三个数量级以上；④溶胀后的 Chi-Binder 薄膜可作为电解质实现可逆锌沉积 / 溶解，缓解传统粘结剂的离子传输阻隔问题。图 3：Chi-Binder 基锌粉电极的制备与表征图 3. (a) 以铝箔为集流体，通过刮涂工艺制备的 8 cm×13 cm Chi-Binder-ZnMP电极实物照片；(b) 锌粉面负载约 6 mg cm⁻² 的电极 180° 剥离测试力 - 位移曲线；(c) 剥离测试后电极外观的实物照片；(d) 两片 Chi-Binder-ZnMP电极粘结后可承受 50 g 负载的实物照片（右侧为侧面示意图）；(e) 刮涂锌粉电极的横截面 SEM 图像；(f) Chi-Binder-ZnMP电极的表面 SEM 图像及 C、O、S、F、N 元素的 EDS mappings；(g) 超声处理不同时间后锌粉电极结构完整性的实物照片（上下分别为 PVDF-HFP 和 Chi-Binder 基电极）；(h) 4 m Zn (OTf)₂中浸泡 15 天后电极的实物照片；(i) 浸泡 15 天后电极与锌箔的 XRD 图谱对比。通过电极结构与稳定性测试，揭示了 Chi-Binder 对锌粉电极的优化作用：①粘结性能优异，180° 剥离强度达 3.26±0.78 N cm⁻¹，远高于 PVDF-HFP 的 0.05 N cm⁻¹，且无界面剥离或内聚失效现象，电极组件间结合紧密；②电极微观结构均匀，锌粉、导电剂与粘结剂形成连续网络，横截面厚度均一（约 120 µm），与集流体接触良好，面负载提升至 21.2 mg cm⁻² 仍保持结构完整；③机械稳定性突出，超声处理 5 min 后仍能维持结构完整，而 PVDF-HFP 基电极完全剥离；④腐蚀抑制效果显著，能形成疏水包覆层屏蔽锌粉与电解液的直接接触，浸泡 15 天无明显析氢现象，XRD 未检测到锌腐蚀产物，有效提升电极储存稳定性。图 4：锌粉电极的锌沉积 / 溶解行为与电化学循环性能图 4. (a) 锌对称电池中锌沉积的原位光学观察及截面示意图（上下分别为 PVDF-HFP-ZnMP和 Chi-Binder-ZnMP电极）；(b-c) 锌箔、PVDF-HFP-ZnMP和 Chi-Binder-ZnMP电极在不同放电深度（DOD）下的长期锌沉积 / 溶解电压曲线；(d) 循环后电极的横截面 SEM 图像；(e) 循环后电极的表面 SEM 图像（右侧为局部放大图）；(f) 循环后电极的 3D 表面形貌（Sa 为算术平均高度）；(g) Zn||Cu 非对称扣式电池在 2 mA cm⁻²/1 mAh cm⁻² 和 4 mA cm⁻²/2 mAh cm⁻² 条件下的库仑效率 - 循环次数关系；(h) Chi-Binder-ZnMP电极与现有文献中锌粉电极的循环可逆性与耐久性对比（数字为参考文献编号）。通过电化学性能测试，验证了 Chi-Binder 对锌粉电极电化学性能的提升：①锌沉积行为优化，原位观察显示 Chi-Binder 基电极表面始终平整，无枝晶生长与析氢现象，而 PVDF-HFP 基电极出现严重 jagged 表面与寄生反应；②循环稳定性优异，在 0.5 mA cm⁻²/0.5 mAh cm⁻² 条件下循环寿命超 700 h，是 PVDF-HFP 基电极的 3.5 倍，1 mA cm⁻² 下循环寿命达 400 h，远高于锌箔与其他商业粘结剂；③深度放电性能突出，DOD 为 14.1% 和 28.3% 时，循环寿命分别达 350 h 和 137 h，处于同类研究领先水平；④库仑效率高，Zn||Cu 电池在 1 mA cm⁻²/1 mAh cm⁻² 条件下平均库仑效率达 99.5%，300 次循环后仍保持稳定，远超锌箔（<50 次）与 PVDF-HFP 基电极。图 5. (a) 锌粉对称电池在 1-4 mA cm⁻²（步长 1 mA cm⁻²）、固定面容量 2 mAh cm⁻² 下的电压曲线；(b) ZnMP||V₂O₅扣式电池在 0.1-3 A g⁻¹ 不同倍率下的放电比容量与库仑效率；(c) 对应 (b) 中 0.1 A g⁻¹ 高倍率循环前后的充放电电压曲线；(d) ZnMP||V₂O₅扣式电池在 1 A g⁻¹ 下的长期循环放电比容量与库仑效率；(e) 不同锌粉电极的ZnMP||V₂O₅扣式电池自放电测试；(f) 采用 Chi-Binder 基锌粉阳极的ZnMP||V₂O₅软包电池在 0.2 A g⁻¹、N/P≈12 条件下的放电比容量与库仑效率（插图为电池关键参数）；(g) 软包电池经弯曲、滚动、折叠后的工作状态实物照片。全面展示了 Chi-Binder 的实际应用价值：①倍率性能优异，3 mA cm⁻² 和 4 mA cm⁻² 下过电位仅 66 mV 和 80 mV，电流密度恢复至 1 mA cm⁻² 时过电位基本复原，结构稳定性突出；②全电池性能稳定，ZnMP||V₂O₅电池在 3 A g⁻¹ 高倍率下仍能输出 132 mAh g⁻¹ 容量，1 A g⁻¹ 循环 800 次容量保持率达 54.5%，容量衰减率仅 0.08%/ 次；③自放电率低，48 h 静置后仍能释放 93.3% 的初始容量，远高于 PVDF-HFP 基电池的 76.9%；④柔性与机械耐受性好，软包电池循环 50 次容量保持率 61.3%，经弯曲、滚动、折叠等机械滥用后仍能正常工作，可驱动 3 瓦 LED 灯。本研究通过模块化分子设计策略，以甲壳素为骨架，经 RAFT 聚合引入聚离子液体（PIL）和聚丙烯酸（PAA）功能片段，成功合成了一种多功能瓶刷状聚阳离子粘结剂（Chi-Binder）。该粘结剂通过甲壳素骨架提供机械支撑，PIL 片段赋予自修复能力与疏水性，PAA 片段构建 Zn²⁺- 羧酸盐配位作用，多重超分子相互作用协同解决了锌粉电极循环过程中的结构坍塌、离子传输受阻、枝晶生长等关键问题。Chi-Binder 在电解液溶胀后实现机械性能与离子导电性的同步提升，室温下 12 h 自修复效率超 95%，使锌粉电极在 1 mA cm⁻²/1 mAh cm⁻² 条件下循环 300 次平均库仑效率达 99.5%，循环寿命较商业粘结剂提升 3.5 倍以上。此外，该粘结剂兼容多种电极制备工艺，全电池与软包电池展现出优异的倍率性能、循环稳定性与机械耐受性，为锌粉阳极的实用化提供了全新解决方案，也为生物基多功能粘结剂的设计提供了新思路。Function-Oriented Modular Molecular Design of a Chitin-Derived Self-Healable Binder for Promising Zinc Powder Anodes. Advanced Materials, 2026; https://doi.org/10.1002/adma.202519775本文内容来源于学术研究论文，版权归原作者所有。转载旨在分享学术成果，仅供参考，不构成任何应用建议。如涉及作品内容、版权或其他问题，请及时联系处理。
A1:文章里用的是锌微粉（特别细的锌粉末）做阳极。锌微粉优点很多，比如容易生产、能灵活调整容量，但它有个大问题：充电放电时会反复 “膨胀” 和 “收缩”，容易让电极结构散架、断裂；锌离子沉积不均匀，会形成枝晶，可能导致电池短路；传统的粘结剂粘合力不够、没弹性，解决不了这些问题，导致电池循环几十次就坏了。文章做的材料：一种 “超级胶水”——Chi-Binder研究人员用自然界中很丰富的 “甲壳素”（比如虾壳、蟹壳里的主要成分）当基础，通过化学方法给它加上了几个 “功能模块”，做成了一种叫 Chi-Binder 的粘结剂。它就像升级版的 “超级胶水”，有三个核心本事：粘合力强：能牢牢把锌粉末、导电材料和电极基底粘在一起，就算受外力也不容易散；有弹性 + 能自我修复：电极膨胀收缩时它能跟着变形，就算出现小裂纹，12 小时内就能自己 “愈合”；能帮锌离子 “快速通行”：不会挡住锌离子的移动，还能让离子传输更顺畅，提升电池充放电速度。
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