武汉大学陈朝吉教授、余乐副研究员 AM | 功能导向的分子模块化设计:一种新型壳聚糖衍生自修复粘结剂用于锌粉阳极

锌金属作为阳极材料，具有820 mAh g⁻¹（对应体积容量 5855 mAh cm⁻³）的高比容量和相对于标准氢电极-0.762 V的低氧化还原电位。与高电压阴极匹配时，锌电池可提供70–140 Wh kg⁻¹（电芯级别）的能量密度。尽管该值低于当前领先的锂离子电池，但由于其成本优势、安全性高和环境友好等突出特点，锌电池在大规模储能领域被视为极具潜力的替代技术之一。

目前，面向实用的锌金属电池研究多聚焦于厚度≤10 μm（对应面容量约 5.9 mAh cm⁻²）的极薄锌箔。然而，此类超薄锌箔的制备工艺复杂、成本高昂。相比之下，由锌微粉（ZnMPs）制备的锌阳极具有更高的能量密度可调性，且易于适配现有电池制造产线，因而日益受到关注。但ZnMPs的高比表面积和循环过程中显著的体积变化，对其粘结剂的设计提出了严峻要求。理想的粘结剂应具备：1）良好的多界面粘附能力；2）足够的机械强度以维持电极结构完整；3）适宜的粘弹性与弹性，以缓冲体积变化；4）充分的Zn²⁺渗透性，保障离子传导。这些特性共同决定了锌金属电池的循环寿命与稳定性。

基于此，武汉大学陈朝吉教授与余乐副研究员团队以天然丰富、机械性能优异的壳聚糖为基础，设计并合成了一种多功能瓶刷型聚阳离子粘结剂。该粘结剂在长期循环中实现了优异的锌沉积/剥离可逆性，平均库仑效率在300次循环中达 99.5%。实验证实其作用机制如下：接枝于甲壳素骨架的多官能团提供了多重超分子相互作用，保障了锌浆电极的空间均匀性与结构稳定性；Zn²⁺与羧酸根之间的配位作用同步增强了粘结剂的机械强度（约1.2 MPa）、韧性（约8.6 MJ m⁻³）及溶胀状态下的离子电导率（提升87%，达1.72 × 10⁻⁵ S cm⁻¹）；同时，动态静电作用与氢键的协同效应使得电极在循环过程中可实现性能的快速恢复。该研究凸显了超分子工程在面向苛刻电极化学环境的粘结剂设计中的巨大潜力。相关成果以“Function-Oriented Modular Molecular Design of a Chitin-Derived Self-Healable Binder for Promising Zinc Powder Anodes”为题，发表在Advanced Materials上。

重要图文

图1 | 壳聚糖与壳聚糖基复合物在ZnMP电极中的设计概念及应用前景。（a）壳聚糖的化学结构图以及通过RAFT 聚合反应合成的多功能化壳聚糖基复合物的结构图。（b）¹H核磁共振图谱，展示了壳聚糖基复合物的成功合成。图中插图显示了200 um厚的壳聚糖基复合物薄膜的光学透明性。（c）壳聚糖和壳聚糖基复合物的热重曲线。（d）壳聚糖基复合物的DSC曲线。（e）展示了壳聚糖基复合物与各种电极组件之间的超分子相互作用的卡通图，这些相互作用是高性能ZnMP电极得以实现的关键因素。（f）固液比为50wt.%的两种ZnMP配方的粘度随剪切速率的变化图。（g）在新鲜叶片上印刷的柔性电极。

图2 | Chi-Binder的机械性能、自修复性能和粘附性能。（a）通过固定拉伸应变（100%）的循环拉伸试验，对不同等待时间的Chi-Binder进行恢复测试。（b）在25℃下，完全断裂后具有不同自修复持续时间的Chi-Binder的代表性拉伸应力-应变曲线。插图是自修复效率（%）与持续时间的关系图。效率是根据自修复试件的拉伸强度与原始试件的拉伸强度之间的差值估算得出的。（c、d）展示Chi-Binder在4m Zn(OTf)₂中浸泡后的自修复和粘附能力的数字照片。（e）原始和膨胀的Chi-Binder的FTIR光谱。（f）原始和膨胀的Chi-Binder的拉伸应力-应变曲线。（g）原始和膨胀的Chi-Binder的拉伸强度、韧性和杨氏模量。（h）由两块不锈钢（SS）板夹持的原始和膨胀的Chi-Binder薄膜的电化学阻抗谱（EIS）图，以及（i）计算出的离子电导率。（j）在0.2 mA cm⁻²/0.2mAh cm⁻²的电压偏置下，使用膨胀的Chi-Binder薄膜作为电解质的Zn互易电池的锌沉积/溶解电压曲线。（k）Chi-Binder在Zn互易电池中对25 mV电压偏置的电化学安培响应；图的插图显示了在直流极化之前和之后的EIS结果。

图3 | 采用Chi-Binder工艺制备并表征ZnMP电极。（a）通过医生式压片工艺制备的8 cm×13 ccm的Chi-Binder-ZnMP电极的数字照片，电流收集器为铝箔。（b）ZnMP电极（ZnMP 负载量约为6 mg/cm²）的剥离力/宽度位移曲线，通过180度剥离测试获得。（c）剥离测试后ZnMP电极的数字照片。（d）显示两块粘合在一起的Chi-Binder-ZnMP 电极的数字照片，能够承受50克负载，对应的侧视图示意图见右侧面板，以提供更多实验细节。（e）医生式压片的ZnMP电极的代表性横截面SEM图像。（f）Chi-Binder-ZnMP电极的表面SEM图像及其相应的元素映射。（g）记录了在机械滥用（超声处理）作用下ZnMP电极结构完整性随处理时间变化情况的数字照片。上部和下部面板分别对应PVDF-HFP和Chi-Binder。（h）采用PVDF-HFP和Chi-Binder制备的ZnMP电极的数字照片（15天在4m Zn(OTf)₂中储存后）。（i）Zn片在相同储存条件下的XRD图谱。

图4 | Zn的沉积/溶解行为。（a）从横截面视角对Zn在Zn对称电池中的沉积情况进行原位光学观察，并附有相应示意图，说明了导致不同沉积行为的路径，上图和下图分别对应 PVDF-HFP-ZnMP和Chi-Binder-ZnMP电极。（b）、（c）具有Zn金属片、PVDF-HFP-ZnMP和Chi-Binder-ZnMP电极的对称电池在不同荷电状态下的长期锌沉积/溶解电压曲线。每个测试案例的这些电化学结果的重复性均通过两个独立的电池得到验证。（d）、（e）、（f）循环后的PVDF-HFP-ZnMP和Chi-Binder-ZnMP电极的横截面、表面SEM图像和三维表面形貌图。图（e）右侧面板中的图像为所突出区域的放大视图。（f）：算术平均高度。（g）Zn||Cu 双向不对称协同电池中锌的循环效率与循环次数的关系图，工作电流密度为2 mA/cm²/1 mAh/cm²和4 mA/cm²/2 mAh/cm²。（h）与先前文献（编号表示参考索引）相比，Chi-Binder-ZnMP电极的循环可逆性和耐久性的比较，重点在于优化基于ZnMP的电极的电化学性能。

图5 | 对Chi-Binder实用性的评估。（a）ZnMP||ZnMP对称电池在电流密度从1至4 mA/cm²（每次增加 1 mA/cm²）变化以及固定实际容量为2 mAh/cm²的情况下所呈现的电压曲线。（b）ZnMP||V₂O₅合成电池在不同C值（0.1至3 Ag⁻¹）下的具体放电容量和容量保持率。（c）在0.1 Ag⁻¹的不同充放电速率下，高速率循环前后的代表性充放电电压曲线，与（b）相对应。（d）在1 Ag⁻¹的长期循环条件下，ZnMP||V₂O₅合成电池的放电容量和容量保持率随循环次数的变化。（e）不同ZnMP电极的ZnMP||V₂O₅合成电池的自放电测试。（f）使用基于Chi-Binder的ZnMP阴极的ZnMP||V₂O₅原型软包电池在0.2 Ag⁻¹的充放电速率下、且 N/Pratio为12的条件下循环的ZnMP||V₂O₅原型软包电池的放电容量和容量保持率。可插入图给出了电池的详细信息。（g）展示Chi-Binder软包电池在遭受严重机械滥用（弯曲、滚动和折叠）情况下的操作情况的数字照片。

研究结论

本研究设计并合成了一种基于壳聚糖的瓶刷型聚合物粘结剂，旨在解决锌微粉（ZnMP）电极在水系电解质中通常经历数次循环后即出现的快速结构失效问题。壳聚糖骨架本身具备良好的弹性与机械强度，可有效适应ZnMP在电化学循环中的剧烈体积变化。在此基础上，通过可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合方法，在骨架上精准构建了多功能共聚物刷结构，能够精确调控聚离子液体（PIL）与聚丙烯酸（PAA）链段的含量与比例。该设计中，各组分功能明确且协同作用：基于双三氟甲基磺酰亚胺阴离子（TFSI⁻）的PIL段不仅赋予粘结剂在室温下显著的自修复能力（空气中24小时修复效率达97%），还通过疏水性提升其在水系电解质中的稳定性；PIL阳离子部分中引入的苯环结构，可通过π-π堆积作用有效改善导电碳材料的分散性与界面附着力，从而增强电极的结构均匀性与机械坚固性；PAA段则对于实现电解质的充分渗透至关重要，其羧酸根基团可与Zn²⁺发生配位，同步提升粘结剂的离子传输能力与机械强度。在这些功能的协同作用下，所制备的ZnMP电极在1 mA cm⁻²/1 mAh cm⁻²条件下循环寿命延长至约300次，达到使用锌箔或基于PVDF-HFP商业粘结剂的ZnMP电极的约6倍。电极平均库仑效率为99.5%，据我们所知，在不涉及ZnMP或电解质改性的情况下，此为目前报道的ZnMP电极中的最高值。这些结果表明，通过合理的多功能粘结剂设计，可显著提升ZnMP电极的循环性能，为其走向实际应用提供了有效途径。

本文链接（或点击下方“阅读原文”）：

https://doi.org/10.1002/adma.202519775

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