武汉科技大学「国家杰青」郑安民&中科院精密测量院易先锋,最新Angew:操控骨架铝配位环境以调控沸石布朗斯特酸性与催化性能!

第一作者：Youdong Xing

通讯作者：郑安民、Molly Meng-Jung Li、易先锋

通讯单位：武汉科技大学、香港理工大学、中国科学院精密测量科学与技术创新研究院

沸石中布朗斯特酸位点的强酸性常常会导致反应失控和活性迅速降低。因此，有策略地降低沸石的酸性对于平衡反应活性与稳定性至关重要。框架铝的局部配位环境通常决定其酸性。在高温和潮湿的“工作”条件下，框架铝的羟基化通常是不可避免的；然而，羟基配位对相关酸性和催化行为的影响尚不清楚。

在此，本文展示了框架铝的羟基化如何有策略地调节酸性并提高催化稳定性。

要点1.在本研究中，作者探究了羟基与骨架铝的配位关系如何影响ZSM-5沸石的酸性和催化性能。该研究证明羟基配位的骨架铝在脱水步骤（MTO中的一个关键反应）中对甲醇的吸附和活化能力减弱，这与其较弱的酸性一致。催化测试表明，羟基化样品显著延长了MTO过程中的催化剂寿命，同时保持了稳定的反应活性。

要点2.密度泛函理论（DFT）计算预测，框架铝所配位的羟基数量增加会导致布朗斯特酸性逐渐减弱。这些发现为协调变化如何影响沸石的酸性和催化性能提供了关键见解，为设计具有特定催化功能的沸石提供了有价值的指导。

图2：（a）具有不同羟基配位环境（即TFAl、TFA1−OH、TFA1−(OH)₂和TFA1−(OH)₃位点）的各种BAS的分子静电势（MEP）等值线。（b）丙酮吸附在这些BAS上的优化几何构型。并显示了选定的原子间距。（c）这些基底上丙酮吸附结构的电子局域化函数（ELF）图。

图3：（a）原始Z-5和蒸汽处理的Z-5_ms和Z-5_ss样品的重量归一化的1D²⁷ Al MAS NMR光谱，其用DMFIT软件去卷积以进行定量比较。（b）Z-5_ms和从F1维度提取的切片的²⁷Al MQ MAS NMR光谱。（c）沸石骨架铝的羟基化方案（即，布朗斯特酸性TFA1向TFA1−(OH)_x位点的转化）。（d）脱水的原始Z-5和蒸汽处理的Z-5_ms的1H MAS NMR光谱，和Z-5_ss样品。（e）具有2-¹³C-丙酮吸附的脱水样品的¹³C MAS NMR光谱。（f）TFA1−(OH)通过不同样品中²⁷Al（56 ppm/（59和56 ppm）;黑色）、¹H（2.5 ppm/（3.9和2.5 ppm）;蓝色）和¹³C（217 ppm/（222 ppm和217 ppm）;橙色）的NMR峰面积确定的x比例。

参考文献：Youdong Xing, Xianfeng Yi, Fengqing Liu. et al. Steering Zeolite Brønsted Acidity and Catalytic Consequence Through Manipulating the Coordination Environment of Framework Aluminum. Angew. (2026). 

文献链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202518228

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