要点1:清晰展示了从ZrCl₄与H₃BTB/H₃BTB-NH₂配体出发,经溶剂热反应形成ZB/ZBN纳米花,再通过合成后修饰(PSM)锚定植酸(PA)的两步制备路径。图中明确标注了Zr₆(μ₃-O)₄(μ₃-OH)₄次级构筑单元(SBU)与配体的配位关系,以及PA通过P–O–Zr键与Zr节点配位、通过质子化氨基(–NH₃⁺)与配体形成离子键的双重作用机制。该图直观阐明了PA接枝不破坏MOF框架完整性的化学原理,为后续结构表征与性能研究奠定合成基础。
要点2:系统对比了ZB、ZBN、ZBP、ZBNP的物化特性。FT-IR谱中ZBP/ZBNP在1107 cm⁻¹(P=O)和1066 cm⁻¹(C–P–O)出现新特征峰,确证PA成功引入;PXRD显示四者在5.2°、8.9°、10.3°处的(100)、(110)、(200)晶面衍射峰高度一致,证明PSM未破坏晶体结构。氮气吸附等温线均呈I型附H4型迟滞环,BET比表面积保持在~480 m²/g,微孔孔径0.68–0.73 nm,表明PA修饰未引起孔道堵塞。该图从分子水平与孔结构层面双重验证了功能化材料的成功制备与结构稳定性。
图2:(a)ZB、ZBN、ZBP和ZBNP的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)。(b)ZB、ZBN、ZBP和ZBNP的X射线衍射(XRD)图谱。ZB/ZBP的氮吸附-脱附等温线(c)和ZBN/ZBNP的氮吸附-脱附等温线(d)。ZB/ZBP的孔径分布(e)和ZBN/ZBNP的孔径分布(f)。
要点3:全面评估了吸附性能。pH依赖性曲线显示ZBP/ZBNP在pH 3–5酸性区即具备高吸附容量,源于负zeta电位与UO₂²⁺的静电吸引;动力学曲线表明ZBNP在120 min内达93.2%饱和吸附,准二级模型拟合R²=0.999,证实化学吸附主导;吸附等温线中Langmuir模型拟合ZBNP的qmax为254.45 mg/g,显著高于ZB(86.21 mg/g)和ZBN(117.65 mg/g)。该图定量揭示了ZBNP的快速动力学、高容量优势及单层化学吸附机制,确立了其在实际应用中的性能基准。
图3:(a)ZB、ZBN、ZBP和ZBNP对U(VI)的pH依赖性吸附容量。(b)ZB、ZBN、ZBP和ZBNP的zeta电位。(c)通过Visual MINTEQ软件得到的不同pH值下U(VI)物种的分布曲线(T=35℃,C_U(VI)=50 mg/L)。(d)不同浓度的铀溶液对ZB、ZBN、ZBP和ZBNP吸附U(VI)容量的影响。(e、f)ZB、ZBN、ZBP和ZBNP的吸附等温线,分别通过朗缪尔方程和弗伦德里希方程拟合。(g)吸附时间对ZB、ZBN、ZBP和ZBNP吸附U(VI)容量的影响。(h、i)ZB、ZBN、ZBP和ZBNP对U(VI)的吸附动力学,分别通过伪一级动力学方程和伪二级动力学方程拟合。
要点4:通过多尺度表征阐明吸附机理。SEM-EDS显示铀元素均匀分布于ZBNP-U表面;FT-IR在922 cm⁻¹出现O=U=O伸缩振动新峰,XRD主衍射峰保留而强度略降,表明结构稳定;XPS中U 4f双峰(380.7/391.8 eV)证实铀捕获,且N 1s从399.4 eV正移至399.8 eV,P 2p中P=O(134.5→134.7 eV)和P–O(133.6→133.8 eV)同步位移,揭示氨基氮与磷酸氧同时参与UO₂²⁺配位。该图直接提供了U–N和U–O配位键形成的实验证据,支撑了协同配位机制的核心结论。
图4:(a)ZBNP-U的SEM和EDS图像。(b)ZBNP和ZBNP-U的FT-IR光谱。(c)ZBNP和ZBNP-U的XRD图谱。(d)ZBNP和ZBNP-U的全XPS光谱。(e)ZBNP-U的U 4f XPS光谱。(f)ZBNP和ZBNP-U的N 1s XPS光谱。(g)ZBNP和ZBNP-U的P 2p XPS光谱。