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武汉纺织大学李美凤/吕永钢团队JCProduction:设计植酸修饰的锆基二维金属有机框架纳米花用于铀离子的选择性检测和高效去除

  • 2026-09-11 05:36:26
武汉纺织大学李美凤/吕永钢团队JCProduction:设计植酸修饰的锆基二维金属有机框架纳米花用于铀离子的选择性检测和高效去除
核科学要闻
以核为核

文章链接:

https://doi.org/10.1016/j.jclepro.2025.147356

第一作者:Qufei Hu

通讯作者:李美凤,吕永钢

通讯单位:武汉纺织大学

论文DOI10.1016/j.jclepro.2025.147356

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核能发展亟需铀资源监测与污染治理技术,但传统方法存在仪器依赖性强、材料吸附效率低、选择性差等问题。本研究通过合成后修饰策略,在二维ZrMOF纳米花(Zr-BTB/Zr-BTB-NH₂)表面引入植酸(PA),构建双功能材料ZBPZBNP,实现铀酰离子的选择性荧光检测与高效吸附。优化后的ZBNP在模拟海水中对U(VI)的饱和吸附容量达254.45 mg/g,分布系数Kd高达3.65×10⁴ mL/g,对钒离子分离因子达13.64,性能优于多数已报道材料。荧光检测显示ZBNP0-200 μM范围内对UO₂²⁺呈线性响应,相关系数0.989。实验与DFT计算证实,氨基与磷酸基团通过协同配位(P=O/P–O键和N–U键)稳定UO₂²⁺,形成−130.71 kJ/mol的强结合能,显著抑制竞争离子干扰。该工作建立了表面工程调控MOF双功能的通用策略,为放射性核素实时监测与资源回收提供新范式。

背景介绍

核能作为低碳基荷能源,其战略资源铀的安全开发与环境污染防控至关重要。铀矿开采与核废料管理不当导致U(VI)释放,其化学毒性与放射性可致DNA损伤、肾衰竭等健康风险,开发灵敏检测与高效吸附材料成为核工业可持续发展关键。现有铀检测依赖ICP-OES、质谱等大型设备,存在成本高、操作复杂等局限;吸附法虽简便,但石墨烯、硅纳米颗粒等传统材料效率与选择性不足。MOF材料虽具结构可设计优势,常规3D MOF在酸碱环境中稳定性差。二维ZrMOF纳米花凭借超高比表面积与孔道可及性成为理想平台,但其对海水中低浓度铀(≈3.3 ppb)的选择性识别能力受限,且功能基团直接引入易破坏配位结构。植酸(PA)含六个磷酸根,与铀酰离子尺寸电荷匹配,可形成稳定络合物。通过合成后修饰(PSM)将PA锚定于MOF表面,既能保留框架完整性,又可引入高密度铀结合位点,这为构建"检测-吸附"一体化双功能材料提供了理论依据与技术路径。

本文亮点

为解决铀污染实时监测与高效治理的协同挑战,本研究提出以下方案:首先,采用溶剂热法合成Zr₆(μ₃-O)₄(μ₃-OH)₄簇与H₃BTB/H₃BTB-NH₂配体构建的二维MOF纳米花ZBZBN,通过PA后修饰制备ZBPZBNP,系统优化PA/氨基摩尔比(nPA/nN=20)以平衡功能化密度与结构稳定性;其次,利用SEMPXRDXPS等技术表征材料形貌、结晶度与表面化学状态,验证磷酸基团与Zr节点配位及氨基质子化机制;再者,通过批量吸附实验考察pH、接触时间、初始浓度对U(VI)吸附性能影响,结合Langmuir/动力学模型揭示化学吸附主导机制;同时,开展荧光滴定与竞争离子实验评估检测选择性与抗干扰能力;最后,运用DFT计算构建U@NH₂U@P–O/P=OU@P–O/P=O/NH₂三种配位模型,从分子层面阐明氨基与磷酸基团协同增强铀捕获的热力学本质,最终建立适用于复杂水环境的双功能材料设计准则。

图文解析

要点1清晰展示了从ZrCl₄H₃BTB/H₃BTB-NH₂配体出发,经溶剂热反应形成ZB/ZBN纳米花,再通过合成后修饰(PSM)锚定植酸(PA)的两步制备路径。图中明确标注了Zr₆(μ₃-O)₄(μ₃-OH)₄次级构筑单元(SBU)与配体的配位关系,以及PA通过P–O–Zr键与Zr节点配位、通过质子化氨基(–NH₃⁺)与配体形成离子键的双重作用机制。该图直观阐明了PA接枝不破坏MOF框架完整性的化学原理,为后续结构表征与性能研究奠定合成基础。

1PA修饰的锆基MOFs的合成过程。

要点2系统对比了ZBZBNZBPZBNP的物化特性。FT-IR谱中ZBP/ZBNP1107 cm⁻¹P=O)和1066 cm⁻¹C–P–O)出现新特征峰,确证PA成功引入;PXRD显示四者在5.2°8.9°10.3°处的(100)(110)(200)晶面衍射峰高度一致,证明PSM未破坏晶体结构。氮气吸附等温线均呈I型附H4型迟滞环,BET比表面积保持在~480 m²/g,微孔孔径0.68–0.73 nm,表明PA修饰未引起孔道堵塞。该图从分子水平与孔结构层面双重验证了功能化材料的成功制备与结构稳定性。

2:(aZBZBNZBPZBNP的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)。(bZBZBNZBPZBNPX射线衍射(XRD)图谱。ZB/ZBP的氮吸附-脱附等温线(c)和ZBN/ZBNP的氮吸附-脱附等温线(d)。ZB/ZBP的孔径分布(e)和ZBN/ZBNP的孔径分布(f)。 

要点3全面评估了吸附性能。pH依赖性曲线显示ZBP/ZBNPpH 3–5酸性区即具备高吸附容量,源于负zeta电位与UO₂²⁺的静电吸引;动力学曲线表明ZBNP120 min内达93.2%饱和吸附,准二级模型拟合R²=0.999,证实化学吸附主导;吸附等温线中Langmuir模型拟合ZBNPqmax254.45 mg/g,显著高于ZB86.21 mg/g)和ZBN117.65 mg/g)。该图定量揭示了ZBNP的快速动力学、高容量优势及单层化学吸附机制,确立了其在实际应用中的性能基准。

3:(aZBZBNZBPZBNPUVI)的pH依赖性吸附容量。(bZBZBNZBPZBNPzeta电位。(c)通过Visual MINTEQ软件得到的不同pH值下UVI)物种的分布曲线(T=35℃C_U(VI)=50 mg/L)。(d)不同浓度的铀溶液对ZBZBNZBPZBNP吸附UVI)容量的影响。(efZBZBNZBPZBNP的吸附等温线,分别通过朗缪尔方程和弗伦德里希方程拟合。(g)吸附时间对ZBZBNZBPZBNP吸附UVI)容量的影响。(hiZBZBNZBPZBNPUVI)的吸附动力学,分别通过伪一级动力学方程和伪二级动力学方程拟合。

要点4通过多尺度表征阐明吸附机理。SEM-EDS显示铀元素均匀分布于ZBNP-U表面;FT-IR922 cm⁻¹出现O=U=O伸缩振动新峰,XRD主衍射峰保留而强度略降,表明结构稳定;XPSU 4f双峰(380.7/391.8 eV)证实铀捕获,且N 1s399.4 eV正移至399.8 eVP 2pP=O134.5→134.7 eV)和P–O133.6→133.8 eV)同步位移,揭示氨基氮与磷酸氧同时参与UO₂²⁺配位。该图直接提供了U–NU–O配位键形成的实验证据,支撑了协同配位机制的核心结论。

4:(aZBNP-USEMEDS图像。(bZBNPZBNP-UFT-IR光谱。(cZBNPZBNP-UXRD图谱。(dZBNPZBNP-U的全XPS光谱。(eZBNP-UU 4f XPS光谱。(fZBNPZBNP-UN 1s XPS光谱。(gZBNPZBNP-UP 2p XPS光谱。

总结与展望

本文作者通过植酸后修饰策略在二维ZrMOF纳米花表面构建磷酸-氨基双功能位点,创制了兼具铀酰离子高灵敏荧光检测与高效吸附的双功能材料ZBNP,其254.45 mg/g的吸附容量、3.65×10⁴ mL/g的分布系数及0–200 μM线性检测范围显著超越现有材料。研究阐明了磷酸基团与氨基协同配位(−130.71 kJ/mol)增强铀捕获选择性的分子机制,建立了PSM调控MOF表面化学的通用方法。未来可优化植酸负载密度与MOF拓扑结构以进一步提升容量;拓展该策略至其他放射性核素(如锶、铯)的同步检测-去除;开发MOF-聚合物复合膜或磁性微球等成型技术解决粉末材料回收难题;开展海洋中试评估长期抗生物污染性与循环稳定性,推动该双功能体系在核工业废水处理与海水提铀工程化应用。

仿生材料与核环境安全实验室

实验室隶属于西南科技大学,主要依托环境友好能源材料国家重点实验室、原子能机构核环境安全技术创新中心等国家级科研平台,围绕解决核工业和核燃料循环后端所产生的乏燃料、放射性废物处理处置以及对环境污染治理和修复的问题,开展辐射生物效应及生物修复、放射性核素富集分离、锕系元素催化化学等方向研究。

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