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武汉科技大学/滑铁卢大学/太原理工大学Separation and Purification Technology离子液体和深共晶溶剂在煤基原油中酚类化合物萃取中的应用

2026-08-24 21:08:51

第一/通讯作者：Lan Yi/Wen-Ying Li

全文链接：Lan Yi, Xiao-Qin Wu, Li Guo, et al. Applications of ionic liquids and deep eutectic solvents for the extraction of phenolic compounds from coal-based crude oils. Separation and Purification Technology 337 (2024) 126383.

https://doi.org/10.1016/j.seppur.2024.126383

关键词：煤基原油；酚类化合物；离子液体；低共熔溶剂；分离机理

文章亮点

归纳了离子液体和低共熔溶剂在酚类化合物萃取中的应用。
深入探讨了操作条件对萃取效率的影响规律。
总结了酚类萃取机理及离子液体/低共熔溶剂的再生方法。
综述了从真实煤基原油中萃取酚类化合物的研究进展。

摘要

酚类化合物在煤基原油中含量超过10 wt%，是导致油品不稳定的因素，但同时也是化工行业中重要的高价值原料与中间体。这一特性促使研究者不断探索不同的酚类提取技术。离子液体和低共熔溶剂因其绿色高效的特性，在该分离领域受到越来越多的关注。本文旨在对离子液体和低共熔溶剂从煤基原油中分离酚类化合物的研究进行批判性与综合性评述。文章对用于酚类萃取的离子液体和低共熔溶剂类型进行了分类，比较了关键工艺参数（包括萃取温度、萃取时间、溶剂用量及初始酚含量）的影响，识别了其中的普遍规律与不一致性；对离子液体/低共熔溶剂的再生方法进行了批判性讨论，并对其分离机理进行了归纳与整合。最终目标是推动新方法在真实煤基原油中酚类工业化分离中的应用。因此，本文重点阐述了离子液体和低共熔溶剂从真实油品中分离酚类的研究进展，并对其与模型油酚类萃取结果的差异进行了全面评述；探讨了采用离子液体或低共熔溶剂萃取酚类化合物的过程模拟。此外，文章还简要介绍并总结了酚类化合物的来源、用途及检测技术，离子液体和低共熔溶剂的性质，并对其他提取技术进行了比较。最后，对全文进行了综合讨论，并展望了未来的发展方向。

引言

1 引言

煤基原油是煤经热化学转化过程得到的液体产物，主要包括煤焦油、煤直接液化油等。近年来，中国煤焦油产量与煤制油产能稳步增长，截至2021年分别达到2650万吨/年和931万吨/年（图1）。酚类化合物、芳烃及烷烃是煤基原油的主要组分。煤基原油的传统应用主要是通过加氢工艺制备燃料油，即将其中的酚类及芳烃直接加氢处理，生产符合规定指标的燃料油产品。此外，中国对国际碳达峰与碳中和目标的承诺，加速了煤基原油从传统燃料生产向高附加值化学品制备的转型，这对煤化工行业先进绿色、循环及低碳工艺的开发提出了更高要求。

图 1 2015–2021年中国煤焦油产量与煤制油产能

酚类化合物作为医药及农药工业的原料，是煤基原油中含量最丰富的非烃类芳香族化合物，在低温煤焦油中占15–30wt%，在煤直接液化油中占10wt%以上。若将煤基原油直接加氢转化为汽油和柴油，不仅会造成宝贵的酚类资源浪费，还会增加氢气消耗。此外，煤基原油中的酚类对其运输与储存稳定性具有负面影响。考虑到煤基原油组分作为高附加值化合物的多样性，以及碳减排的需求，实现煤基原油中酚类化合物的绿色高效分离，是亟待解决的关键科技难题。

自离子液体和低共熔溶剂问世以来，其在煤基原油酚类衍生物分离领域取得了显著进展。本文重点综述了酚类的来源、特性、用途及检测技术，以及离子液体和低共熔溶剂的简要合成方法；全面梳理了离子液体和低共熔溶剂应用于酚类化合物萃取的最新研究进展，包括所用离子液体和低共熔溶剂的类型、工艺参数的影响、离子液体和低共熔溶剂的再生方法、在真实煤基原油中的应用、过程模拟、萃取机理，并与其他分离技术进行了简要比较。此外，本文还着重进行了批判性评述，并展望了未来发展方向。

酚类化合物

2 酚类化合物

2.1. 来源与性质

酚类是由芳香烃苯环上的氢原子被羟基取代而形成的一类范围广泛的有机衍生物。自然界中存在大量酚类化合物，尤以水果和蔬菜中含量丰富。酚类的另一个重要来源是煤的热化学转化过程，主要包括煤热解和煤直接液化。由于热解温度及煤种差异，煤焦油中酚类含量有所不同，通常低温煤焦油中酚类含量约为25wt%，中温煤焦油为15–30wt%，高温煤焦油仅为1.5wt%左右。煤直接液化过程中氢源的加入，使得煤直接液化油中酚类化合物含量约为10–20%（初馏点–350 °C）。煤基原油中化合物组成复杂、结构相似（图2），给酚类物质的有效、选择性提取带来了挑战。

图 2 煤基原油的组成

图 3 常见酚类化合物的结构

煤转化过程生成的酚类产物（苯酚、甲酚、二甲酚等）结构相对简单（图3）。除少数酚类（如间甲酚、2,4-二甲酚）为液态外，大多数酚类在室温下呈固态。纯酚类无色，暴露于空气中因氧化而呈红色。酚类化合物在中性条件下水中溶解度较低，但可溶于有机溶剂。酚类具有刺激性芳香气味，且具有毒性，其中苯酚毒性最强。

2.2. 用途

酚类作为化工行业的重要原料与中间体，广泛应用于纤维合成、工程塑料制造、酚醛树脂合成以及农药、医药、炸药和增塑剂的生产。随着化学工业的发展，酚类衍生物的重要性日益凸显。图4总结了一些常见酚类化合物的用途，涵盖日常生活的各个方面，显示出其巨大的商业价值。据调查，当前粗酚产品市场需求大于供给，市场价值约为8000–12000元/吨。由于煤热转化过程可生成大量酚类，工业用粗酚产品通常从煤基原油中分离提取。因此，顺应市场需求，开发从煤基原油中分离酚类的新技术至关重要。

图 4 常见酚类化合物及其应用

2.3. 检测技术

煤基原油组分众多，沸点范围宽。对其中酚类化合物进行准确的定性与定量分析，是实现其高效提取的前提。气相色谱、全二维气相色谱、气相色谱-质谱联用以及全二维气相色谱-飞行时间质谱联用被广泛用于煤基原油中酚类含量的定量检测。此外，X射线光电子能谱、傅里叶变换红外光谱、紫外-可见光谱及³¹P核磁共振分析也被用于煤基原油中酚类化合物的定性检测与分析。各检测方法的特点总结于表1。借助这些技术，可对煤基原油中的酚类进行全面定性与定量分析，为酚类衍生物的提取奠定基础。

离子液体是由阴离子和阳离子组成的盐类，在低温（<100 °C）下呈液态。首个具有代表性的室温离子液体由Paul Walden于1914年合成并表征。据估计，通过改变阴阳离子的结构，理论上可制备约10¹⁸种不同的离子液体。离子液体最重要的特性包括：蒸气压低，即挥发性可忽略不计（ΔHvap = 120–200 kJ/mol）；良好的热稳定性和化学稳定性；溶解范围广，溶剂化能力强；以及结构可设计性。因其结构多样性和优异的性能，离子液体被视为学术界和工业领域理想的溶剂。近期文献调研表明，将离子液体作为新型溶剂萃取酚类化合物的研究兴趣近年来显著增加。如图5所示，Web of Science上相关发文量的大幅增长印证了这一趋势，彰显了离子液体作为有机溶剂替代品的吸引力。

图 5 标题中含“离子液体”与“分离”或“萃取”的文献发表量（上）；以及含“离子液体”与“分离”和“酚”或“离子液体”与“萃取”和“酚”的文献发表量（下）

离子液体中的阳离子通常为有机阳离子，可分为环状和非环状两类；阴离子则可为有机阴离子或无机阴离子。图6列举了从煤基原油中萃取酚类时常用的阳离子类型，包括环状的咪唑鎓、吡啶鎓，以及非环状的铵、胆碱和胍鎓离子。有机阴离子包括酸根离子、氨基酸离子、苯甲酸根及胺类化合物等；无机阴离子则包括卤素离子、氰酸根、硝酸根及硼酸根等（图7）。

图 6 萃取酚类化合物所用离子液体的常见阳离子结构

图7 萃取酚类化合物所用离子液体的常见阴离子结构

3.2. 低共熔溶剂

低共熔溶剂是由氢键供体与氢键受体组成的低熔点共熔混合物。氢键供体与氢键受体之间的相互作用使化合物电荷离域、晶格能降低，从而导致熔点下降，因此该混合物被称为低共熔溶剂。自Abbott等于2003年开展低共熔溶剂的开创性研究以来，已有大量不同类型的低共熔溶剂被报道。低共熔溶剂的主要性质，如蒸气压低、热稳定性优异及溶解度高，与离子液体相似，但低共熔溶剂成本低于离子液体，且大多可生物降解，生态足迹更小。如图8所示，关于低共熔溶剂应用于酚类萃取的文献发表量在过去几年中急剧增长。

图8 标题中含“低共熔溶剂”与“分离”或“萃取”的文献发表量（上）；以及含“低共熔溶剂”与“分离”和“酚”或“低共熔溶剂”与“萃取”和“酚”的文献发表量（下）。

根据氢键受体与氢键供体的类型，低共熔溶剂可细分为五类。其中，Ⅲ型低共熔溶剂在分离领域应用最为广泛。该类低共熔溶剂最常用的氢键受体为季铵盐或季鏻盐，以及一些生物碱和离子液体；常用的氢键供体则包括羧酸、酰胺、二醇类、葡萄糖、醇胺、砜类或脲类等（图9）。

图 9 用于分离的低共熔溶剂的主要氢键受体与氢键供体

离子液体与低共熔溶剂萃取酚类化合物

4 离子液体与低共熔溶剂萃取酚类化合物

基于离子液体或低共熔溶剂的萃取方法均为液液萃取过程。在该过程中，离子液体或低共熔溶剂形成与油相分离的液相，并能与酚类发生可逆结合。萃取后，通常采用与酚类相互作用强于离子液体或低共熔溶剂的挥发性溶剂进行反萃取，从而实现萃取剂的回收。

4.1. 离子液体的应用

不同类型离子液体在不同条件下对酚类衍生物的萃取性能有所不同。下文将结合离子液体结构对其萃取性能进行逐一讨论。但需注意的是，由于萃取过程所采用的条件范围广泛，在某些情况下难以建立直接的结构-性能关联。

4.1.1. 咪唑类离子液体

咪唑类离子液体在从煤基原油中萃取酚类时应用最为广泛。2013年，咪唑类离子液体首次被用于从模型油和真实煤直接液化油中萃取酚类衍生物；这也是离子液体首次被研究用于从煤基原油中萃取此类化合物。在以Cl⁻、Br⁻、BF₄⁻和PF₆⁻为抗衡阴离子的一系列1-丁基-3-甲基咪唑鎓离子液体中，模型油中苯酚的萃取效率顺序为：[Bmim]Cl > [Bmim]Br > [Bmim]BF₄ > [Bmim]PF₆。同时，采用含Cl⁻的1-己基-3-甲基咪唑鎓和1-辛基-3-甲基咪唑鎓阳离子的离子液体萃取模型油中的苯酚，并与[Bmim]Cl进行比较，发现其萃取效率差异不大。由此推断，离子液体阴离子的性质是影响苯酚萃取效率更重要的参数，其重要性超过阳离子结构。

为进一步证实这一结论，采用真实溶剂似导体屏蔽模型（COSMO-RS）对200种离子液体（含20种阴离子和10种阳离子）的萃取性能进行了评估，并对筛选出的三种最优化合物进行了实验研究。它们对模型油中（含间甲酚、异丙苯和庚烷）间甲酚的萃取效率顺序为：[Emim]CH₃COO > [Bmim]Cl > [Bmim]PF₆。该结果支持了离子液体阴离子性质在酚类萃取中起关键作用的假设。随后，1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐和[Emim]乳酸盐也被分别用于从甲苯/己烷模型油中萃取对甲酚和苯酚，萃取率分别达到98%以上和94%以上。这种高效率可能归因于离子液体阴离子与酚羟基之间增强的氢键作用。然而，考虑到酚类也含有苯环，为确定苯环的离域π电子云与离子液体咪唑阳离子之间的π-π相互作用是否也能促进酚类衍生物的萃取，Sidek等制备了三种苄基咪唑类离子液体：1-烯丙基-3-苄基咪唑氯化盐、1,3-二苄基咪唑氯化盐和1-苄基-3-乙烯基咪唑氯化盐，用于从含己烷的模型油中萃取苯酚。他们发现这些离子液体是优良的萃取剂，苯酚萃取效率超过95%，并推测这种高萃取效率可能归因于氢键作用以及苯酚与离子液体之间增强的π-π相互作用的共同结果。

为进一步增强离子液体咪唑阳离子与酚类之间的分子间相互作用，研究者采用含有二价阳离子和两个一价阴离子的双阳离子型离子液体从甲苯/己烷模型油中萃取苯酚、邻甲酚和间甲酚。双阳离子型离子液体1,2-双[N-(N'-甲基咪唑鎓)]乙烷二溴盐、1,3-双[N-(N'-甲基咪唑鎓)]丙烷二溴盐和1,4-双[N-(N'-甲基咪唑鎓)]丁烷二溴盐的萃取效率在88.1%至96.6%之间。另一方面，另一项关于含非芳香阳离子和含芳香阳离子离子液体萃取酚类的对比研究表明，含非芳香阳离子的离子液体比含芳香阳离子的离子液体具有更高的萃取效率。因此，上述关于阳离子参与π-π相互作用的推测可能不具有普适性。因此，研究者重新将离子液体设计重点放在氢键作用上以促进萃取。例如，当使用1-羧乙基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-羟乙基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-羟乙基-3-甲基咪唑丙酸盐和1-羟乙基-3-甲基咪唑乙酸盐从模型油中萃取苯酚、邻、对、间甲酚时，即使在较低的离子液体与油质量比下，酚类的萃取率也超过96%。这种高萃取效率归因于离子液体与酚类化合物之间广泛的氢键作用。

用于萃取酚类的咪唑类离子液体可分为三类：第一类，萃取的主要驱动力是阴离子与酚羟基之间的氢键作用，例如含Cl⁻、Br⁻、BF₄⁻、PF₆⁻、SCN⁻、CH₃COO⁻或乳酸根阴离子的1-烷基-3-甲基咪唑鎓离子液体。第二类，1-羟乙基-3-甲基咪唑鎓硝酸盐、丙酸盐、乙酸盐、乳酸盐或甘氨酸盐等离子液体，其萃取依赖于离子液体阴离子和阳离子与酚羟基之间的氢键作用。第三类，含有多个芳香环和Cl⁻或Br⁻阴离子的咪唑鎓离子液体，其萃取既依赖于与离子液体阴离子的氢键作用，也依赖于离子液体阳离子与酚类苯环之间的π-π相互作用。

4.1.2. 铵类离子液体

铵类离子液体具有低毒、低粘度的优点，也被研究用于从煤基原油中萃取酚类。例如，Meng等制备了六种以一、二、三乙醇胺为阳离子组分，甲酸或乙酸为阴离子前体的离子液体。这些离子液体对苯酚的萃取效率达到94%，对邻甲酚的萃取效率达到84%。研究确定，铵类离子液体中阳离子和阴离子的类型对萃取效率无显著影响。Bing等也使用乙醇胺乳酸盐和甲酸丙胺盐从己烷/甲苯模型油混合物中分离间甲酚，萃取效率分别为94.4%和97.8%。他们认为在这些体系中，酸性阴离子在分离过程中起主导作用，离子液体阴离子与酚羟基之间的氢键作用是萃取的主要驱动力。基于优化离子液体阴离子与酚类衍生物相互作用的类似思路，研究了五种四乙基铵-氨基酸离子液体从甲苯模型油中萃取苯酚。尽管所用阴离子不同，但这五种离子液体的萃取效率相近，均达到99%。

从上述讨论的结果可以看出，铵类离子液体阴、阳离子结构对其酚类萃取性能的影响不能一概而论，应结合具体条件进行考虑。另一方面，当使用热稳定性高的双阳离子型铵类离子液体，如N,N,N,N',N',N'-六乙基-1,3-丙二铵二溴盐和N,N-二乙基铵-1-甲基-3-乙基咪唑鎓二氯盐，从甲苯模型油中萃取苯酚时，萃取效率高达96%。因此，Cl⁻和Br⁻阴离子似乎与苯酚形成了更强的氢键，从而增强了萃取效果。

4.1.3. 胆碱类离子液体

Zhao等合成了四种胆碱类离子液体，包括乙酸胆碱、丙酸胆碱、乳酸胆碱和甘氨酸胆碱，并研究了它们从酚含量为0.2 g/mL的甲苯模型油中萃取苯酚的性能。这些离子液体中不同阴离子对苯酚萃取效率的影响较小，所有情况下的萃取率均超过98%。研究表明，苯酚不仅与阴离子形成氢键，也与阳离子形成氢键，这促进了苯酚的相转移。因此，在这些体系中，阴离子结构的微小差异对苯酚萃取效率无显著影响。此外，这些离子液体表现出优异的可循环利用性，即使经过五次循环，仍能保持较高的萃取性能。Li等也研究了19种具有不同有机酸衍生阴离子的胆碱类离子液体从甲苯模型油中萃取苯酚的性能。在最佳条件下，这些离子液体的一步法苯酚萃取效率在86%至99%之间。增加阴离子中烷基链的长度对苯酚的相转移有负面影响，而亲水性更强的离子液体则导致更高的萃取效率。

4.1.4. 吡啶类离子液体

N-羟乙基-4-甲基吡啶硝酸盐等芳香胺衍生物已被用于从己烷/苯模型油混合物中萃取酚类化合物，包括苯酚和邻、间、对甲酚。随着混合物中苯质量分数从10%增加到30%，N-羟乙基-4-甲基吡啶硝酸盐的萃取效率从99.9%降至96.8%。在最佳条件下，对间甲酚的萃取效率仍达到99.0%，邻甲酚为98.4%，对甲酚为98.6%，苯酚为100.0%。离子液体与酚类之间的氢键作用被认为是该萃取过程的主要驱动力。还通过COSMO-RS模型筛选了由10种阳离子和7种阴离子组合而成的70种吡啶类离子液体从异丙苯模型油中萃取间甲酚的性能，并通过理论计算和傅里叶变换红外光谱定量实验证实，1-乙基吡啶二氰胺盐通过氢键作用从油混合物中萃取了99.4%的间甲酚。

4.1.5. 胍类离子液体

通过用L-脯氨酸、乙酸或四氟硼酸中和1,1,3,3-四甲基胍，得到了三种胍类离子液体，并将其用于从模型油中分离苯酚，尽管其具体组成未见报道。萃取效率顺序为：1,1,3,3-四甲基胍四氟硼酸盐（98.2%）> 1,1,3,3-四甲基胍乙酸盐（91.8%）> 1,1,3,3-四甲基胍-2-吡咯烷羧酸盐（68.9%）。推测可能是由于2-吡咯烷羧酸根阴离子尺寸较大，与苯酚接触时存在空间位阻，导致该离子液体的萃取效率较低。研究推测离子液体与苯酚之间的氢键作用促进了萃取过程，但强相互作用需要大量乙醚进行多次反萃取才能实现离子液体的回收利用。

4.2. 低共熔溶剂的应用

如前所述，离子液体在酚类化合物分离技术方面取得了显著进展，但对其相对较高的成本、多步合成以及循环利用所需的后处理工艺等问题仍存在担忧。低共熔溶剂体系作为一种新型离子液体，近年来在成本、环境足迹和制备方法方面展现出显著优势。其溶解有机和无机物质的能力与离子液体相当。受离子液体分离酚类衍生物研究的启发，不同课题组研究了各种低共熔溶剂从模型油或真实煤基原油中萃取这些物质的应用。

鉴于低共熔溶剂用于萃取酚类的研究激增，最好根据低共熔溶剂形成的时间点将现有方法分为两类。第一类方法中，使用盐类（如氯化胆碱、N,N,N-三甲基甘氨酸、咪唑或酰胺）与酚类化合物原位生成共熔混合物（所谓的低共熔溶剂），形成与油相分离的独立层进行萃取过程。第二类方法中，预先通过混合选定的氢键受体和氢键供体组分制备与油相不混溶的低共熔溶剂，然后用于萃取酚类。两种方法的主要区别在于酚类扮演的角色不同：在第一类方法中，酚类作为氢键供体参与形成低共熔溶剂；而在第二类方法中，酚类仅在萃取过程中与低共熔溶剂相互作用，低共熔溶剂的组成保持不变。

4.2.1. 原位形成低共熔溶剂的萃取方法（第一类）

通过离子液体与原位形成低共熔溶剂萃取酚类化合物的区别可能有些混淆一些铵类离子液体与铵盐具有相似的结构。用于萃取的铵类离子液体通常含有有机阴离子，在室温下为固体或液体。相比之下，作为原位形成低共熔溶剂前体的铵盐通常是氢卤酸盐，含有无机卤素阴离子，在室温下均为固体，但与酚类结合后会形成低熔点共熔混合物。其他适用于形成低共熔溶剂的化合物包括季铵卤化物、内盐以及碱性足以从酸性酚羟基上夺取质子的中性胺类。无论采用哪种方法，离子液体和低共熔溶剂在萃取过程中都会形成与油相分离的液相。

采用盐类与酚类衍生物反应原位形成低共熔溶剂从模型油中萃取酚类。Wu的团队首次提出结合盐类与酚类原位形成低共熔溶剂用于萃取的方法。他们研究了三种铵盐，即氯化胆碱、三乙胺盐酸盐和乙胺盐酸盐，从己烷或甲苯中萃取苯酚。当这些盐与油混合物搅拌一段时间后，会形成由苯酚与铵盐结合而成的液态低共熔溶剂，该溶剂不溶于油相。研究发现，在25 °C下搅拌15分钟后，模型油中的苯酚含量从11.8 g/L分别降至4.9 g/L（乙胺盐酸盐）、1.2 g/L（三乙胺盐酸盐）和0.6 g/L（氯化胆碱）。相平衡结果表明，氯化胆碱不仅具有更高的苯酚萃取效率，而且在低共熔溶剂相中夹带的甲苯也更少，这有利于获得高纯度的酚类产品。随后，研究人员选取了一系列季铵卤化物盐与酚类形成低共熔溶剂，用于从甲苯中萃取酚类。结果发现，一些季铵盐，如四乙基溴化铵、甲基三乙基氯化铵、四丙基氯化铵和四乙基氯化铵，对苯酚的萃取效率高达约97%，而四丁基氯化铵和氯化铵则不能形成适用于萃取的共熔体系。

这些结果表明，并非所有季铵盐都具有萃取酚类的能力；反之，也并非所有酚类都能被季铵盐萃取。例如，在一项使用氯化胆碱及其衍生物从甲苯中萃取26种酚类化合物的研究中，仅发现16种酚类可被萃取，效率介于28.1%至94.7%之间。研究推测，2,4-二氯苯酚、2,6-二氯苯酚、2-硝基苯酚、4-甲基-2-硝基苯酚、4-氯-3-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、4-乙基苯酚、4-苯氧基苯酚、2-叔丁基苯酚和4-异丙基苯酚这10种酚类衍生物之所以无法被萃取，其原因在于形成了强的分子内氢键、存在较大的空间位阻效应以及受到甲苯的强溶剂化作用。对于其他16种可萃取的化合物，其酚羟基与盐的卤素阴离子（Cl⁻或Br⁻）之间的氢键作用被认为是铵盐萃取的主要驱动力。受此启发，研究者推测酚羟基与磺酸根和羧酸根内盐中的氧原子之间也会形成氢键，这同样可以促进萃取。Yao等[66,78]的研究证实了这一点，他们发现左旋肉碱和1-(丙基-3-磺酸)-三丙基铵分别能从甲苯中萃取出94.6%和98.6%的苯酚。他们还证明，左旋肉碱良好的萃取性能归因于苯酚、甲苯和两性氨基酸之间形成了三元相。

由于布朗斯特酸-路易斯碱相互作用可以促进低共熔溶剂的形成，酚类也可以使用其他生物试剂如1,3-二甲基黄嘌呤、异烟酰胺、L-赖氨酸和米屈肼进行萃取，效率可达96%至99%。为了避免使用氯化胆碱和四乙基氯化铵等季铵盐带来的设备腐蚀问题，研究者尝试使用咪唑类和酰胺类化合物从己烷中萃取酚类，效率均超过90%。包含酚类衍生物、咪唑和己烷体系的三元液液相平衡数据确实证实了咪唑从己烷中分离苯酚的能力，尽管该萃取剂的回收率限制在76%，这不利于其循环利用。

4.2.2. 使用预合成低共熔溶剂的萃取方法（第二类）

虽然铵盐在从油混合物中萃取酚类方面具有极好的潜力，但其形成的瞬时低共熔溶剂也能溶解芳香组分，这可能会降低分离选择性。由于低共熔溶剂以多重氢键相互作用为特征，因此通过氢键作用实现低共熔溶剂对酚类的萃取仍应具有优势。使用预合成的低共熔溶剂从模型油中萃取酚类化合物。Gu等首次尝试使用氯化胆碱-乙二醇低共熔溶剂从模型油中分离包括苯酚、对甲酚和β-萘酚在内的酚类衍生物，萃取效率超过80%。Yi等使用氯化胆碱-甘油低共熔溶剂从模型油、真实煤焦油和煤直接液化油样品中萃取酚类。他们发现，对模型油的苯酚萃取效率达到98.3%，对真实煤焦油达到96.5%，对真实煤直接液化油达到99.0%，并且该低共熔溶剂在四次循环后萃取性能无明显下降，可以回收。类似地，N,N,N-三甲基甘氨酸-甘油低共熔溶剂从甲苯中萃取苯酚的效率达到94.6%，进入低共熔溶剂相的甲苯夹带量为5.2%。苯酚从油相到N,N,N-三甲基甘氨酸-甘油低共熔溶剂相的转移速率与搅拌速率、萃取温度以及低共熔溶剂中的含水量呈正相关。

为了系统研究氢键受体和氢键供体对从油混合物中萃取酚类的影响，研究者应用COSMO-RS模型对低共熔溶剂进行了筛选。在筛选的1309种不同低共熔溶剂组合中，基于其无限稀释热力学性质、物理性质和液液相平衡性质，氯化氯胆碱-乙酸低共熔溶剂和氯化胆碱-乙二醇低共熔溶剂被认为是萃取酚类衍生物的最优选择。实验结果证实，氯化氯胆碱-乙酸和氯化胆碱-乙二醇低共熔溶剂分别能从异丙苯中萃取出99.4%和98.7%的间甲酚。

对于所有研究的低共熔溶剂体系，从模型油中至少能萃取出94.6%的酚类化合物（苯酚或间甲酚），这证实了预合成低共熔溶剂作为溶剂从煤基原油中高效萃取酚类的巨大潜力。进一步研究低共熔溶剂萃取在经济、能源和环境方面的表现，将有助于开发高效绿色的萃取方法。

工艺参数对萃取效果的影响

5 工艺参数对萃取效果的影响

影响离子液体和低共熔溶剂萃取酚类效率的因素众多，下文将详细评述萃取温度、萃取时间、溶剂用量以及混合物的初始酚含量等关键参数。

5.1. 萃取温度

对于液液萃取而言，温度是关系到过程经济性的关键操作参数。Bing等确实研究了温度在25至65 °C范围内对离子液体乙醇胺乳酸盐萃取效果的影响。结果表明，随着温度从25 °C升高至65 °C，萃取效率均呈下降趋势：邻甲酚从84.5%降至63.4%，间甲酚从94.4%降至81.2%，对甲酚从96.8%降至89.9%。在使用L-赖氨酸、异烟酰胺和1,3-二甲基黄嘌呤通过原位形成低共熔溶剂从甲苯中萃取苯酚的研究中也观察到了类似的趋势，在25至60 °C范围内，L-赖氨酸的萃取效率从95.5%降至75.2%，异烟酰胺从83.2%降至41.6%，1,3-二甲基黄嘌呤从65.3%降至1.8%。在另一项研究中，考察了温度对三乙基-(3-磺丙基)铵内盐原位形成低共熔溶剂萃取苯酚的影响，温度从30 °C升至60 °C，萃取效率略有下降，从97.3%降至92.1%。

在其他一些体系中，未报道温度对萃取效率的影响。例如，使用四乙基铵-L-丙氨酸盐和四甲基胍四氟硼酸盐在25至45 °C的温度范围内从模型油中萃取苯酚时，萃取效率均保持在98.0%。对于氯化胆碱-甘油低共熔溶剂从异丙苯中萃取间甲酚，在25至55 °C范围内，萃取效率同样恒定在98.4%。Li等也发现，使用N,N,N-三甲基甘氨酸-乙酰丙酸低共熔溶剂从甲苯中萃取苯酚时，温度从30 °C升至60 °C，萃取效率的变化极小（<2%）。

综上所述，由于温度的潜在影响，离子液体/低共熔溶剂的最佳萃取温度在25–30 °C左右。高温无法提高萃取效率（推测是由于氢键减弱），反而常导致萃取效率下降。由于酚类萃取是放热过程，升高温度不利于分离。

5.2. 萃取时间

萃取时间是分离过程中的另一个关键参数，因为它影响着系统中两液相之间的平衡速率。Zhao等研究了萃取时间从5到90分钟对丙酸胆碱离子液体从甲苯中萃取苯酚的影响。结果发现，从5分钟到20分钟，萃取效率从87.8%显著增加到98.3%，20分钟后仅略有增加至99.2%，30分钟后稳定在99.5%。这些结果表明，使用离子液体萃取酚类化合物能相对较快地达到平衡。这一结论得到了其他研究的支持，包括使用乙醇胺乳酸盐离子液体萃取邻、间、对甲酚，以及使用左旋肉碱、酰胺化合物、三丙基-(3-磺丁基)铵内盐和L-赖氨酸通过原位形成低共熔溶剂从甲苯中萃取苯酚的研究。

总之，在各种离子液体和低共熔溶剂萃取酚类的过程中，通常能在20分钟内达到平衡条件，这意味着分离过程中化合物能快速从油相转移到离子液体/低共熔溶剂相。尽管如此，通过更具体的研究来进一步了解酚类的萃取速率（单位时间内不同化合物的萃取量）将是有益的。

5.3. 溶剂用量

溶剂用量是决定萃取效率的另一重要参数。若溶剂用量过低，则无法形成两相液液体系；反之，溶剂用量过多则会增加工艺的经济负担。溶剂与酚类化合物的摩尔比以及溶剂与模型油的质量比是该领域研究中常用的两种报告方式。为便于全面讨论，本文将溶剂与模型油的质量比换算为溶剂与酚类的摩尔比。

Ji等比较了三种含溴阴离子、阳离子分别为1,2-双[N-(N'-甲基咪唑鎓)]乙烷、1,3-双[N-(N'-甲基咪唑鎓)]丙烷和1,4-双[N-(N'-甲基咪唑鎓)]丁烷的离子液体从模型油中萃取苯酚的性能。对于100 g/L的初始苯酚浓度，形成两相所需的最小离子液体与苯酚摩尔比分别为0.009:1、0.012:1和0.016:1。当离子液体添加量增加至0.3:1时，三种离子液体的苯酚萃取效率达到最大值（88%至96%），此后继续增加离子液体用量未见萃取效率显著提高。Hou等使用1-丁基-3-甲基咪唑氯化盐从己烷中萃取苯酚，离子液体与苯酚的摩尔比范围为0.5:1至3.0:1。当离子液体与苯酚摩尔比为1:1时，萃取了99.0%以上的苯酚，但当摩尔比进一步提高至2:1或3:1时，萃取效率保持不变。Pang等在使用三甲胺盐酸盐通过原位形成低共熔溶剂从己烷中萃取苯酚时发现，1摩尔三甲胺盐酸盐能萃取约2摩尔苯酚，对应的最佳盐与苯酚摩尔比为0.5:1。在另一项研究中，Jiao等使用烟酰胺通过原位形成低共熔溶剂从己烷中萃取苯酚和甲酚，盐与酚类的摩尔比范围为0.1:1至1:1。使酚类萃取率最大化（苯酚97.1%，邻甲酚92.5%，对甲酚96.6%，间甲酚96.7%）的最佳比例为0.5:1。对于更高的摩尔比，萃取效率保持不变。

关于使用低共熔溶剂萃取酚类，Yi等应用氯化胆碱-甘油低共熔溶剂从异丙苯/乙基环己烷混合物中萃取间甲酚，低共熔溶剂与间甲酚的摩尔比范围为1:1至3:1。他们发现最佳摩尔比为2:1，萃取了98.3%的间甲酚。在使用低共熔溶剂的其他研究中，确定的最佳摩尔比均大于1:1，萃取效率均在94.0%以上。例如，N,N,N-三甲基甘氨酸-甘油低共熔溶剂萃取苯酚的最佳摩尔比为1.35:1，氯化氯胆碱-乙酸低共熔溶剂萃取间甲酚的最佳摩尔比为1.30:1，氯化胆碱-乙二醇低共熔溶剂萃取间甲酚的最佳摩尔比为2.03:1；萃取效率分别为94.6%、99.4%和98.9%。

离子液体与酚类化合物的最佳摩尔比似乎在0.3:1至1:1左右，低于低共熔溶剂与酚类化合物的最佳摩尔比（约1:1至2:1），但低共熔溶剂体系的最大萃取效率（94–99%）通常高于离子液体体系（49–99%）。由于较低的萃取剂用量和较高的萃取效率代表着较高的经济效益，因此减少低共熔溶剂的用量和提高离子液体的萃取效率是未来有前景的研究方向。

5.4. 初始酚类化合物含量

油中酚类的初始含量是一个需要研究的重要参数，因为根据生产工艺和所用煤源的不同，煤基原油中的酚类含量差异很大。Ji等研究了使用双阳离子型离子液体如1,4-双[N-(N'-甲基咪唑鎓)]丁烷二溴盐和N,N,N,N',N',N'-六乙基-1,3-丙二铵二溴盐从模型油中萃取苯酚，初始苯酚含量分别为50、100和200 g/L。他们注意到，对于不同的初始含量，虽然随着离子液体与苯酚摩尔比的增加，油相中的苯酚含量降低，但在所有情况下，油相中残留的苯酚含量相当（约4.0 g/L），这表明初始苯酚含量越高，获得的萃取效率越高。当使用1-(丙基-3-磺酸)-三乙基铵、1-(丁基-4-磺酸)-三丙基铵、1-(丙基-3-磺酸)-三丙基铵和1-(丁基-4-磺酸)-三乙基铵通过原位形成低共熔溶剂从甲苯中萃取苯酚，初始含量为50、100和200 g/L时，同样发现萃取效率从84%增加到96%，并且所有情况下油相中残留的苯酚含量都达到了8 g/L的平衡值。上述结果表明，初始酚类化合物含量对离子液体或低共熔溶剂的萃取效果不起决定性作用。Ji等和Yao等也报道了类似的观察结果。

在离子液体/低共熔溶剂萃取酚类过程中，初始含量并非关键因素，因为在所研究的范围内，萃取效率随初始含量的增加而增加，且油相中的残留含量在所有情况下都是恒定的。也就是说，只要离子液体或低共熔溶剂的量足够，就能从油相中萃取出最优量的酚类。然而，研究更宽范围的初始酚类衍生物含量仍将是有意义的，因为目前仅研究了45至375 g/L之间的含量。

离子液体与低共熔溶剂的再生

6 离子液体与低共熔溶剂的再生

离子液体和低共熔溶剂的重复使用是选择这些材料从煤基原油中萃取酚类的主要动机之一。通过其再生和可循环利用性，可以抵消其高成本及使用相关的环境问题。为每个体系选择的再生方法取决于其性质。最常用的方法是用有机溶剂如异丙醚、乙酸乙酯、乙醚、丁酮或丙酮进行反萃取。已有研究表明，通过这种方法可以回收得到形式基本不受影响的离子液体和低共熔溶剂，这证明了离子液体和低共熔溶剂作为潜在溶剂的稳定性。例如，Zhao等证明，通过乙醚反萃取可以实现苯酚与丙酸胆碱离子液体的分离。该再生过程的实施基于以下事实：离子液体和乙醚不互溶，且苯酚与乙醚之间的相互作用强于苯酚与离子液体之间的相互作用。回收的丙酸胆碱离子液体呈现出预期的傅里叶变换红外吸收峰和¹H NMR共振峰，且五次循环后萃取效率仍>97%。采用类似的方法，使用乙醚作为反萃取溶剂来再生乙醇胺乳酸盐离子液体、1,1,3,3-四甲基胍四氟硼酸盐和双功能化[Et₂NEmim][Cl]₂离子液体。Liu等通过真空蒸馏再生1-乙基吡啶二氰胺盐离子液体，并报道再生离子液体的傅里叶变换红外光谱无明显变化。四次循环后，萃取效率仅从99.4%略微下降至98.8%。

与其他离子液体类似，米屈肼、内盐和酰胺也可通过乙醚反萃取进行再生。Ji等分别使用丁酮和丙酮再生异烟酰胺和1,3-二甲基黄嘌呤。他们发现，异烟酰胺的萃取效率在四次循环中保持不变，而1,3-二甲基黄嘌呤的萃取效率从65.4%略微下降至63.3%。Li等通过在20 °C下用乙酸乙酯反萃取20分钟来再生柠檬酸二氢胆碱-乙二醇低共熔溶剂。重复相同的反萃取操作三次，以确保所有酚类衍生物都转移到乙酸乙酯相。X射线衍射和傅里叶变换红外光谱分析证实，回收的物质确实是该低共熔溶剂。当从煤焦油和煤直接液化油中分离酚类时，采用了类似的过程来再生氯化胆碱-甘油低共熔溶剂。Li等也通过用异丙醚反萃取再生了N,N,N-三甲基甘氨酸-甘油低共熔溶剂，四次循环后萃取效率从94.5%略微下降至92.9%。

真实煤基原油基质

7 真实煤基原油基质

据报道，在模拟煤基原油、煤焦油或煤直接液化油的模型体系中，离子液体或低共熔溶剂可实现高萃取效率，通常超过95%。这些模型体系通常包含一种芳香烃和/或一种脂肪烃（例如甲苯、己烷）以及选定的酚类衍生物（苯酚、邻、间、对甲酚）。当然，这些模型油比真实煤基油馏分简单得多，后者除了含有各种各样的酚类外，还存在不同类型的烷烃和芳烃，这些都会影响酚类在离子液体/低共熔溶剂中的溶解度。另一个重要点是，真实的煤基原油含有少量水分（例如，煤焦油中通常约2 wt%）。由于水的高极性，其与盐的相互作用可能强于酚类与盐之间的相互作用，这将负面影响萃取效率。

考虑到自2012年以来已研究大量的离子液体和低共熔溶剂，可以预期文献中会有许多研究涉及真实煤基油基质。遗憾的是，平均而言，关于使用离子液体萃取酚类化合物的出版物中，每四篇中只有一篇使用了真实煤基原油；而对于低共熔溶剂萃取研究，这一数字提高到每三篇中有一篇。

尽管涉及真实煤基原油样品的报道数量有限，但值得注意的是，在一些案例中，与模型油相比，离子液体/低共熔溶剂在真实油中的萃取性能有所下降，而在另一些案例中则有所提高。例如，Hou等比较了离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯化盐从模型油和真实煤直接液化油中萃取酚类的效率，报道其萃取效率从99.1%降至92.5%。其他研究人员比较了从模型油和真实煤基原油中的萃取，也报道了类似的下降。然而，可以看出，当使用四乙基铵-L-丙氨酸盐和1-乙基吡啶二氰胺盐离子液体时，对于真实煤焦油样品，萃取性能基本保持不变，或可能略有提高。对于使用氯化胆碱/甘油低共熔溶剂处理煤直接液化油，以及使用1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐-乙二醇低共熔溶剂处理煤焦油，也报道了萃取性能略有改善。

在某些情况下观察到的性能提升可归因于几个因素。首先，离子液体/低共熔溶剂强大的萃取能力使其能从油样中萃取出绝大多数酚类化合物。其次，芳烃和酚类物质的共溶可以促进额外数量的酚类在萃取相中的溶解。真实煤基原油中芳烃化合物含量很高，而离子液体/低共熔溶剂也是芳烃的良好溶剂。因此，芳烃与酚类组分之间的有利相互作用促进了更多酚类在低共熔溶剂相中的溶解。例如，有报道称，在使用1-乙基吡啶二氰胺盐离子液体或氯化胆碱-甘油低共熔溶剂进行分离时，超过10%的芳烃化合物被夹带进入萃取相。最后，由于萃取后油相中残留的酚类化合物浓度很低，在真实油样中难以准确定量，这可能导致表观萃取效率偏高。事实上，大多数研究中萃取效率的计算方法是基于油相中酚类化合物的初始含量与萃取后油相中酚类化合物含量之差，再除以初始含量。

总体而言，使用离子液体和低共熔溶剂的萃取方案在从真实煤焦油和煤直接液化油中萃取酚类方面似乎表现出优异的性能，萃取效率通常在90%到100%之间。因此，从分离性能的角度来看，离子液体和低共熔溶剂作为分离剂具有很好的潜力，但减少芳烃化合物的夹带并提高酚类产品的纯度是需要考虑的问题。此外，还需要研究用于真实煤基原油体系的离子液体/低共熔溶剂能否被有效再生，因为溶解在离子液体/低共熔溶剂中的原油组分可能会影响其可循环利用性。

过程模拟

8 过程模拟

实验室规模的研究表明，在工业应用中，使用离子液体和低共熔溶剂从煤基原油中萃取酚类，可以替代传统的蒸馏和碱洗工艺。然而，仅凭实验数据不足以完成真实分离过程的完整设计。理解能量和质量平衡以及流体动力学对于实现使用离子液体和低共熔溶剂可持续萃取酚类至关重要。过程模拟是通过Aspen Plus软件辅助研究人员和工程师设计、开发、分析和优化单元过程的重要工具。

已有少数研究者报道了使用离子液体和低共熔溶剂作为萃取剂萃取酚类的过程模拟。最初，Jiao等设计的分离流程仅包括萃取塔、过滤器、闪蒸分离器、纯化器和储罐，并进行了简单的质量平衡分析。随后，Liu等报道了理论级数和基于质量的溶剂与进料比对使用氯化胆碱-甘油和1-乙基吡啶二氰胺盐萃取酚类性能的影响。结果表明，氯化胆碱-甘油合适的理论级数和溶剂比为8和0.29，而1-乙基吡啶二氰胺盐的合适理论级数和溶剂比分别为5和0.44。除理论级数和溶剂比外，Song等还优化了闪蒸分离器的温度和压力。他们发现，使用1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐从模型油中萃取酚类时，优化的理论级数和溶剂比分别为5和0.25，闪蒸分离器的温度和压力分别为210 °C和15 kPa。

目前，过程模拟仅集中于优化工艺参数，尚未涉及使用离子液体和低共熔溶剂萃取酚类过程中的、环境及经济性分析。技术经济分析对于这些酚类萃取方法的工业化至关重要。在与现有工业化酚类萃取方法进行技术经济比较之后，后续的中试放大操作才具有实际意义。

萃取机理

9 萃取机理

液液萃取依赖于萃取剂与目标物质之间的强相互作用，将其从混合物中转移至萃取相。由于酚类含有羟基以及一个或多个苯环，可以预期其与含有电负性基团和芳香环结构的萃取剂之间存在氢键和π-π相互作用。这些相互作用可以通过不同的技术进行研究，包括傅里叶变换红外光谱、紫外-可见光谱和核磁共振氢谱，结合量子化学计算和分子动力学模拟，以及其他针对分离机理的技术。

傅里叶变换红外分析通过观察v-OH振动的变化来识别氢键的形成是有效的。例如，Liu等发现，1-乙基吡啶二氰胺盐离子液体与间甲酚结合后，位于3320 cm⁻¹的v-OH振动峰移至3062 cm⁻¹，表明间甲酚与离子液体之间形成了氢键（图10a）。当使用N-羟乙基-4-甲基吡啶硝酸盐离子液体萃取间甲酚时，间甲酚的傅里叶变换红外光谱也出现了类似的红移，证实该体系中同样存在氢键作用。用于在分子/原子水平探索分子间相互作用的量子化学计算确实证实，酚类中的-OH基团与离子液体阴离子之间发生氢键作用，因为它们之间的距离小于所涉及原子的范德华半径之和。根据量子化学计算，当离子液体的阳离子具有能与酚羟基相互作用的基团时，阳离子与-OH基团的相互作用类似于阴离子。例如，Li等通过计算氢键能和键长确定，苯酚中的-OH基团与丁二酸二胆碱离子液体的阴离子和阳离子均形成氢键。类似地，能够提供不同分子结构堆积和空间分布的分子动力学模拟也证实，乙醇胺和乳酸根阴离子都能与甲酚形成氢键，因为乳酸的-OH和-COO⁻基团以及乙醇胺的-NH₃⁺官能团完全被甲酚分子包围。对于含有环状阳离子的1-(2-羟乙基)-3-甲基咪唑丙酸盐离子液体，通过傅里叶变换红外光谱和核磁共振氢谱分析发现，酚类衍生物不仅与丙酸根单元形成氢键，而且与咪唑环的π-π相互作用也很显著。

图 10 （a）1-乙基吡啶二氰胺盐离子液体、间甲酚及其混合物的红外光谱；（b）空间分布函数图：左为乳酸盐周围邻、间、对甲酚的空间分布（等值面2.4 particle·nm⁻³），右为乙醇胺周围邻、间、对甲酚的空间分布（等值面2.2 particle·nm⁻³）

图 11 （a）1-（丁基-4-磺酸基）-三乙胺、苯酚及原位形成的低共熔溶剂的红外光谱；（b）间甲酚及氯化胆碱-甘油低共熔溶剂的紫外-可见光谱；（c）在M06-2X/6–31+（d,p）基组水平下优化的间甲酚与氯化胆碱-甘油低共熔溶剂/间甲酚复合物的几何构型；（d）间甲酚、异丙苯、氯化胆碱-乙酸（DES1）、氯化氯胆碱-乙酸（DES2）、氯化胆碱-乙二醇（DES3）及乙酰胺的σ-剖面图

由于酚类是优良的氢键供体，它们可以通过氢键与盐相互作用。吴的团队确实证明，纯苯酚的v-OH振动峰出现在3331 cm⁻¹，而与四甲基氯化铵结合后移至3218 cm⁻¹，与左旋肉碱结合后移至3177 cm⁻¹，与1-(丁基-4-磺酸)-三乙基铵结合后移至3240 cm⁻¹，与L-赖氨酸结合后移至3020 cm⁻¹（图11a）。这些发现均表明，苯酚与盐之间的氢键作用导致原位形成不溶于油的低共熔溶剂，从而实现酚类的萃取。对于预合成的低共熔溶剂，酚类化合物在分离过程中可直接与低共熔溶剂形成氢键。研究确实证明，间甲酚与N,N,N-三甲基甘氨酸-甘油低共熔溶剂结合后，其v-OH振动峰发生了红移。紫外-可见光谱也证实，在氯化胆碱-甘油低共熔溶剂中，间甲酚的B带吸收从279 nm移至275 nm（图11b）。量子化学计算表明，甲酚与低共熔溶剂之间通过氢键、π-π相互作用和范德华力形成的分子间相互作用强于与煤基原油中其他分子的相互作用，从而促进了分离过程（图11c，d）。基于上述讨论结果，酚类与离子液体/低共熔溶剂的氢键和π-π相互作用是从煤基原油中萃取酚类的主要驱动力，其萃取机理最好如图12所示。对于离子液体和预合成的低共熔溶剂，酚类通过在离子液体/低共熔溶剂与油相界面的氢键和π-π相互作用被萃取（图12a）；对于盐类，苯酚与盐原位形成低共熔溶剂，然后形成与油分离的独立相，从而实现分离（图12b）。这些方法的主要区别在于，在离子液体或预合成低共熔溶剂用于分离时，酚类是溶质；而当使用盐前体时，酚类作为氢键供体参与低共熔溶剂的原位形成。

图 12 （a）离子液体或预合成低共熔溶剂萃取酚类化合物的机理；（b）盐类原位形成低共熔溶剂萃取酚类化合物的机理

其他酚类化合物萃取技术

10 其他酚类化合物萃取技术

考虑到酚类在经济上的重要性，化学工程师和研究人员一直在其萃取方面持续努力。其他主要的分离技术包括蒸馏、碱洗、液液萃取、吸附、络合和沉淀法。蒸馏与碱洗的组合是工业上从煤基原油中萃取酚类的常用方法。然而，由于选择性低、实验数据不足或难以获得合适的分离剂等问题，其他四种方法的工业化应用仍需进一步的调查研究。鉴于煤基原油组成复杂以及各分离方法的特点，只有结合不同分离方法的优点，才能实现酚类化合物的选择性萃取。

批判性评述

11 批判性评述

已发表的研究证明了离子液体和低共熔溶剂在从煤基原油中萃取酚类化合物方面的巨大潜力。然而，在所提出的工作中可以观察到许多问题和局限性，这些问题必须在工业化规模应用之前得到解决。第一个主要局限性是缺乏所开发离子液体和低共熔溶剂物理化学性质的数据。大多数研究者将其研究局限于检测离子液体和低共熔溶剂的基本物理参数，如熔点、密度和粘度。关键的参数，包括表面张力、扩散系数、蒸气压、生物降解性数据和分解温度等均缺失。为了进一步放大规模的研究，有必要对所提及的参数进行全面分析。

与市售萃取剂相比，一些离子液体和低共熔溶剂的成本相对较高。因此，其中一些不适合工业应用。降低工艺萃取成本的一个可能途径是离子液体和低共熔溶剂的高效再生。但一些众所周知的离子液体和低共熔溶剂具有疏水性或可溶于有机溶剂的特点。尽管对酚类的萃取效率很高，但由于某些离子液体和低共熔溶剂无法再生或会向萃取的酚类中引入额外污染物，因此在工业条件下使用是不切实际的。另一方面，大多数离子液体和低共熔溶剂在煤基原油中的溶解度仍然未知。它们可能进入煤基原油，造成煤基原油的污染。

出版物的第三个缺点是缺乏关于离子液体和低共熔溶剂多次再生循环的信息。大多数离子液体和低共熔溶剂进行的萃取循环不超过五次，并证明了它们保持了结构和萃取性能。但尚不清楚在其萃取能力显著下降之前，可以完成多少次萃取循环。没有这些信息，就无法充分估计萃取过程的经济性。此外，最常见的再生方法依赖于用醚、酯或酮进行反萃取，但未提供离子液体和低共熔溶剂以及反萃取所用溶剂的回收效率。使用大量挥发性反萃取溶剂以及未明确的回收效率不利于其工业化应用。

对离子液体和低共熔溶剂效率的评估通常通过计算酚类的萃取效率来进行。然而，萃取相中的酚含量是通过差值法获得的，并未实际测量。计算出的酚类萃取效率不一定严格真实。更重要的是，这并不是对离子液体和低共熔溶剂的最佳评估，因为一些中性油会被夹带进入萃取相。应使用反映酚类产品纯度的酚类化合物选择性指标。可以重复相同的萃取过程以从煤基原油中完全分离酚类，但需要额外的纯化过程以去除粗酚产品中的中性油杂质。然而，只有少数研究考虑了此类指标。

一些研究提出使用COSMO-RS和COSMO-SAC来评估离子液体和低共熔溶剂在萃取酚类化合物中的性能。这些模型被用来替代实验过程以筛选离子液体和低共熔溶剂。但这些模型的主要缺点是误差较大。因此，数学建模只能作为实验研究的补充。

此外，一些已发表的研究使用仪器表征或量子化学计算来探索萃取机理。这是对大量或少量分子之间相互作用的静态分析。尽管少数研究使用了分子动力学，但仅讨论了径向或空间分布函数。离子液体/低共熔溶剂组分和煤基原油分子在离子液体/低共熔溶剂-油液液界面的分布、离子液体/低共熔溶剂-油液液界面的偶极涨落、萃取体系中氢键的分布和寿命，以及氢键的非均匀性对离子液体/低共熔溶剂或油组分扩散和分子缔合的影响均不清楚。然而，这些项目对于探索使用离子液体和低共熔溶剂萃取酚类化合物的内在本质至关重要。

出版物中缺乏使用真实煤基原油的放大规模研究。尽管关于使用离子液体和低共熔溶剂从真实煤基原油中萃取酚类的报道有限，但应根据离子液体和低共熔溶剂在工业环境中的适用性进行放大规模的研究。

总结与未来展望

12 总结与未来展望

文献中可以找到大量关于离子液体和低共熔溶剂应用于从模型油和真实煤基原油中萃取酚类的研究。由于其蒸气压可忽略不计、溶解度范围广、可设计性和可回收性，离子液体和低共熔溶剂适合作为这些分离过程的绿色溶剂。通常，在室温下即可实现高萃取效率，萃取平衡在20分钟内达到，且不同初始酚类衍生物浓度的油样在萃取后具有相当的残留酚含量。不同研究中使用的萃取溶剂量以质量比、体积比或摩尔比表示，这在某种程度上使得比较变得困难；因此，我们尽可能将这些量转换为摩尔比。无论使用何种比例类型，当研究新的离子液体或低共熔溶剂用于萃取酚类化合物时，优化工艺参数是必要的步骤。此外，离子液体和低共熔溶剂的结构对其性质有显著影响。例如，双阳离子型离子液体通常比单阳离子型离子液体具有更好的热稳定性，而氯化胆碱-N-甲基乙酰胺低共熔溶剂即使在环境温度和压力下也具有挥发性。因此，在开发和筛选用于从煤基原油中分离酚类的萃取剂体系时，考虑离子液体或低共熔溶剂的物理化学和热力学特性至关重要，因为离子液体或低共熔溶剂的性质是决定其萃取性能的最重要因素。

氢键、π-π相互作用和范德华力是离子液体或低共熔溶剂萃取酚类的主要驱动力。遗憾的是，由于π-π相互作用和范德华力的存在，煤基油中存在的芳香族中性组分可能会被夹带进入萃取相，从而影响对酚类的萃取选择性。低选择性也意味着粗酚产品需要更复杂的后续纯化过程。由于中性油夹带只能减少而无法完全消除，因此设计更具选择性的离子液体和低共熔溶剂显然是一个需要进一步研究的领域。此外，萃取得到的酚类是各种酚类化合物和少量中性油的混合物。有必要开发纯化萃取酚类的方法，以评估其在作为前体、化妆品、农业等领域进一步应用的潜力。

真实煤基原油含有种类繁多的化合物，因此其组成比简单的模型油复杂得多。对离子液体和低共熔溶剂的循环性能及其在油相中的溶解度进行系统分析，是开展真实煤基原油进一步研究的必要条件。降低工艺萃取成本的一个可能途径是离子液体和低共熔溶剂的高效再生。因此，确定最合适、最有效的再生方法是研究人员需要考虑的问题。与使用现有萃取剂相比，合成离子液体和低共熔溶剂需要额外的能量。因此，在处理传统溶剂和新溶剂时，必须系统地使用生命周期评估方法来真正评估溶剂的真实可持续性影响。

相关研究成果

1. Zhi-Hao Ma, Hui-Jie Cheng, Cong-Jian Pan, et al. Investigating the advances of catalysts in catalytic cracking, hydrogenation and steam reforming of coal tar, Reaction Chemistry & Engineering, 2026 11(7): 1403-1425.

https://doi.org/10.1039/D6RE00117C

2. Peng Zhang, Guang-Hui Liu, Zhi-Hao Ma, et al. Enhancing the stability of Cu-based catalysts via La2O2CO3crystallinity engineering in RWGS reaction. Molecular Catalysis 2026 (602): 116189.

https://doi.org/10.1016/j.mcat.2026.116189

3. Peng Zhang, Guang-Hui Liu, Zhi-Hao Ma, et al. Morphology-engineered Y2O3 nanostructures for boosting the RWGS reaction performance over Cu-based catalysts. Journal of the Energy Institute 2026 (124): 102381.

https://doi.org/10.1016/j.joei.2025.102381

4. Xiao-Yu Zhang, Wen-Lin Li, Zhi-Hao Ma, et al. Morphology engineering of support oxides boosted the catalytic performance over Co/Y2O3 catalysts in reverse water-gas shift reaction. Journal of the Energy Institute 2026 (124): 102368.

https://doi.org/10.1016/j.joei.2025.102368

5. Xiao-Yu Zhang, Wen-Lin Li, Zhi-Hao Ma, et al. Optimizing crystallinity of La2O2CO3 to boost reverse water-gas shift reaction performance over Co-based supported catalysts. Journal of the Energy Institute 2025 (123): 102331.

https://doi.org/10.1016/j.joei.2025.102331

6. Zhi-Hao Ma, Wen-Lin Li, Li-Yan Hu, et al. Molecular recognition combined with sequential extraction of aromatics from high-temperature coal tar pitch for separating chemicals: A comprehensive study of experiment and quantum chemistry. Renewable Energy 2025 (241): 122329.

https://doi.org/10.1016/j.renene.2024.122329

7. He-Qi Liu, Xian-Yong Wei, Zhi-Hao Ma, et al. Effective separation of organic species from a shale oil sludge. Journal of Environmental Management 2026 (241) 128878.