文章要点
- 阳离子设计｜三甲基磷鎓阳离子BTP+的pKa为22.97，高于PEA+的9.82；去除beta-H并降低alpha-C的亲电性，分别对应Hofmann消除和SN2攻击两条降解路径。
- 一维包围结构｜单晶结构显示，六条BTP分子链环绕面共享Pb-I八面体链；BTP-[PbI6]接触比例由31.1%的PEA对照提高到34.4%。
- 光伏性能｜1.25eV锡-铅单结电池效率达24.19%；全钙钛矿两端叠层反扫效率为30.17%、独立认证效率为29.18%。
- 运行与跨器件验证｜封装叠层器件在N2中、约55摄氏度和1-sun下连续MPP运行2088h后保持初始效率的90.02%；BTPCl还将绿色PeLED平均EQE由23.5%提高到30.7%。
铵盐低维钙钛矿的问题始于N-H键
用有机铵盐在三维钙钛矿中引入低维结构，既能钝化缺陷，也能减少离子迁移并增加环境隔离。这条路线已经进入单结电池、叠层电池和发光器件。但是，常用的单铵盐或二铵盐都依赖N-H键维持有机-无机相互作用，较低的pKa使其在水分、热和电场下容易发生去质子化。
对于全钙钛矿叠层电池，这一化学稳定性问题更直接。窄带隙Sn-Pb底电池本就面临Sn2+氧化和带隙内缺陷增加；如果用于钝化的有机阳离子本身在长时间工作中逐步分解，低维结构就很难持续保护无机框架。论文因此没有从继续筛选铵盐入手，而是把中心原子由N换成P，再围绕已知降解通道反向设计阳离子结构。
从PEA+到BTP+：三步分子设计对应三类化学反应
Figure 1a将BTP+的选择拆成三步。第一步是用甲基取代氨基上的H，得到季鎓型阳离子骨架，以提高去质子化能垒。第二步在苄基与中心原子之间只保留一个碳，不再提供Hofmann消除所需的beta-H。第三步用磷取代氮：P的电负性较低、电子云更易极化，alpha-C的亲电性因而降低，作者将其与对SN2亲核攻击的抵抗联系起来。
计算给出的PEA+和BTP+的pKa分别为9.82和22.97。磷中心还改变了电子分布：BTP+的各向同性极化率为18.78A3，比BTMA+的16.74A3高12.2%。当两种阳离子占据FAPbI3表面的FA空位时，结合能很接近，但BTP+的色散相互作为-0.79eV，强于BTMA+的-0.73eV。这组结果表明，用P替换N并没有牺牲对缺陷位点的结合，而是重新分配了静电与色散作用的贡献。
单晶结构进一步显示，PEA+组装成平面型(PEA)2PbI4，BTP+则形成面共享Pb-I八面体链构成的一维(BTP)PbI3。六条BTP分子链围在无机链周围，Hirshfeld表面分析中BTP-[PbI6]接触比例达34.4%，高于PEA体系的31.1%。
图1｜从PEA+经季鎓化、去除beta-H和以P取代N得到BTP+的设计过程。
b-d比较PEA与BTP的pKa、晶体构型和有机-无机接触；e、f为500K下含水体系的5ps从头算分子动力学。
原图来源：论文Figure 1。
重点结论｜BTP+的设计同时围绕去质子化、Hofmann消除和SN2攻击展开，其pKa由PEA+的9.82提高到22.97，并在晶体中形成包围Pb-I链的一维结构。
一维(BTP)PbI3将抗水性传递到Sn-Pb膜层
作者把一个水分子分别放入(PEA)2PbI4和(BTP)PbI3模型，在500K下进行5ps从头算分子动力学。(PEA)2PbI4中的PEA+在1.54ps失去一个质子，水分子形成H3O+，随后又发生可逆的质子转移。在(BTP)PbI3中，水分子在整个模拟时间内与BTP+保持距离。Supplementary Fig.S6-S9还将两种低维结构暴露在85摄氏度、85%RH和1-sun的组合应力下24h，(BTP)PbI3的晶体、吸收与组分保留更好。
用于器件时，论文选择BTPCl加入窄带隙Sn-Pb前驱液。XRD与计算结果指向一个很重要的结构判断：BTPCl没有进入三维Sn-Pb钙钛矿晶格，而是更倾向生成一维(BTP)PbI3钙钛矿类似物。TOF-SIMS中的P+信号贯穿整个膜层，表明BTP组分并非只留在最表面。
Figure 2将这种结构与薄膜的湿热稳定性直接对照。空白膜的水接触角在9s内由55.1度降到51.6度，PEACl组由59.2度降到57.8度，BTPCl组只由62.7度降到61.8度。整片浸入去离子水后，对照和PEACl薄膜分别在10min和15min内完全分解，BTPCl薄膜只在边缘出现轻微变化。
热湿老化的差异也出现在结构与价态中。在85摄氏度、65%RH下加热100h后，对照和PEACl膜的XRD峰强明显衰减，BTPCl膜仍保留主要衍射峰，且没有出现明显PbI2峰。XPS给出的表面Sn4+比例从对照的29.4%降到PEACl的21.9%，BTPCl进一步降到13.4%。
图2｜一维(BTP)PbI3晶体中有机分子链包围Pb-I八面体链。
b、c为水接触角和浸水对照；d-i跟踪85摄氏度、65%RH下100h的XRD和吸收谱；j-l比较表面Sn4+比例。
原图来源：论文Figure 2。
重点结论｜在85摄氏度、65%RH下老化100h后，BTPCl薄膜保留主要衍射和吸收特征，表面Sn4+比例为13.4%，低于PEACl的21.9%和对照的29.4%。
BTPCl同时改变结晶、缺陷与能级
把BTPCl从10mg/ml的膜层老化对照降到器件中最优的3mg/ml后，一维结构的作用并不只体现在防水。二维XRD显示晶粒取向改善，显微形貌和AFM表明膜层更均匀、表面粗糙度降低；残余应变也随BTPCl加入而减小。这些变化给后续载流子动力学提供了一致的膜层基础。
TRPL平均寿命由792.5ns增加到1750.6ns，PLQY由1.38%提高到5.42%，准费米能级分裂由0.889eV提高到0.925eV。SCLC测得的陷阱填充极限电压由0.494V降至0.313V，光强依赖VOC给出的理想因子由1.30降到1.18。这些信号共同支持缺陷态和非辐射复合减少。
除了缺陷钝化，UPS与KPFM显示BTPCl使Sn-Pb钙钛矿费米能级上移约0.10eV，表面电势略有增加。在器件层面，更高的内建电势、更低的暗电流和更大的复合电阻都与电荷抽取改善一致。因此，后续器件中VOC、JSC和FF的同时上升，有薄膜结构、非辐射复合与能级对接三组实验支撑。
1.25eV锡-铅单结电池达到24.19%
单结器件采用ITO/PEDOT:PSS/Sn-Pb钙钛矿/C60/BCP/Cu倒置结构，吸收层厚度约950nm，测试遮光面积为0.070225cm2。在同一批制备的25个器件中，BTPCl组平均PCE为23.4%，数据离散度为0.8个百分点，而对照组的箱线图中位数位于19%左右。
冠军器件反向扫描的VOC为0.87V、JSC为33.68mA/cm2、FF为82.33%，PCE为24.19%；正向扫描效率为23.68%。相应的对照器件反扫和正扫效率分别为20.34%和18.34%。EQE积分电流与J-V数据相符，定电0.76V下的SPO效率为23.77%，对照为19.48%。
运行稳定性采用更接近底电池实际工作状态的连续MPP测试。器件未封装，位于N2手套箱中，在1-sun、100mW/cm2和约55摄氏度下运行。对照器件202h后降至初始效率的69%，BTPCl器件572h后仍保持78%。在N2中室温储存3000h后，BTPCl组的归一化效率仍接近90%。
图3｜倒置Sn-Pb单结器件结构，以及对照与BTPCl器件的VOC、JSC、FF和PCE分布。
c-e为J-V、EQE和SPO；f为未封装器件在N2、约55摄氏度和1-sun下的MPP运行；g为N2中室温储存。
原图来源：论文Figure 3。
重点结论｜BTPCl处理的1.25eV Sn-Pb单结电池反扫效率为24.19%、SPO效率为23.77%；未封装器件在N2、约55摄氏度和1-sun下MPP运行572h后保持初始效率的78%。
一维磷鎓结构从底电池延伸到全钙钛矿叠层
叠层器件使用1.77eV的FA0.8Cs0.2Pb(I0.6Br0.4)3宽带隙顶电池和1.25eV的Sn-Pb窄带隙底电池，两层钙钛矿厚度分别优化为420nm和1050nm。BTPCl加入窄带隙子电池后，50个叠层器件的平均效率由26.43%提高到29.16%，两组数据的离散度分别为0.35和0.30个百分点。
冠军叠层器件反向扫描的VOC为2.19V、JSC为16.49mA/cm2、FF为83.52%，PCE达30.17%；正向扫描效率为29.98%。这里需要区分两个器件数据：论文报道的最高VOC为2.224V，来自另一只最高电压器件；30.17%冠军器件的VOC为2.19V。第三方认证报告给出29.18%效率，而冠军器件在定电压下的SPO效率为29.76%。
稳定性器件的初始效率为29.53%，经封装后在N2手套箱内、约55摄氏度和1-sun下进行连续MPP跟踪。2088h后，器件保持初始效率的90.02%。Figure 4g将该结果与近年报道的高效全钙钛矿叠层器件放在同一张图中，该器件同时位于30%效率和2000h T90区域。
图4｜全钙钛矿两端叠层的器件结构、效率分布、J-V、EQE、SPO与2088h MPP运行。
g汇总高效全钙钛矿叠层器件的效率-寿命关系；h、i为绿色PeLED结构和不同BTPCl浓度下的EQE统计。
原图来源：论文Figure 4。
重点结论｜全钙钛矿叠层的反扫效率为30.17%、认证效率为29.18%；封装器件在N2、约55摄氏度和1-sun下MPP运行2088h后保持初始效率的90.02%。
宽带隙电池与绿色PeLED检验BTPCl的跨体系作用
论文最后没有把BTPCl限定在1.25eV Sn-Pb体系。在1.77eV宽带隙单结电池中，BTPCl使VOC由1.27V提高到1.31V，JSC由18.03mA/cm2增加到18.34mA/cm2，FF由83.84%增加到84.04%，SPO效率由19.05%提高到20.09%。这一结果说明，BTPCl对结晶与缺陷的影响可以从混合Sn-Pb组分延伸到宽带隙Pb基组分。
在绿色PeLED中，研究团队使用刀涂制备钙钛矿发光层，比较0-2mg/ml BTPCl浓度。每个条件统计10个器件，1mg/ml时平均EQE最高，由对照的23.5%提高到30.7%；器件亮度约为对照的1.3倍。光伏与发光器件中的最优浓度不同，但它们共同回到论文的起点：将低维有机阳离子的化学稳定性与无机框架的几何保护一起考虑，可以在不同钙钛矿光电器件中同时改善性能与耐久性。
从阳离子本身的化学稳定性出发
这篇论文的实验顺序与分子设计顺序一致。作者先把铵盐的去质子化、Hofmann消除和SN2攻击拆开，再以BTP+对应调整中心原子、取代基和alpha-C电子结构。单晶和分子动力学将这一化学设计连接到一维包围式结构，薄膜老化和光谱又把结构稳定性连接到Sn-Pb层的缺陷、氧化与能级。
最后的器件结果因而不是一个孤立的效率数字。1.25eV单结24.19%、全钙钛矿叠层30.17%与2088h的MPP运行，分别对应材料可用性、叠层性能和长时间工作状态。宽带隙电池与绿色PeLED则进一步显示，一维三甲基磷鎓钙钛矿类似物不只对某一种Sn-Pb配方有效。
原文信息
论文标题：Stable low-dimensional perovskitoids for high-performance all-perovskite tandem solar cells
期刊：Nature Photonics
文章类型：Article
通讯作者：柯维俊（Weijun Ke）
单位：武汉大学物理科学与技术学院
DOI：10.1038/s41566-026-01972-6
原文链接：https://doi.org/10.1038/s41566-026-01972-6
