武汉理工大学程蓓/地大别传彪/江苏大学姜志锋/淮北师范张金锋,最新AM!单原子Cu诱导电子局域化以增强g-C₃N₄/PyBT S型光催化剂电荷转移

高效单线态氧辅助光催化氧化既需要有效的电荷分离，也需要调控良好的激发态路径，然而在有机半导体异质结中同时实现这两点仍然具有挑战性。

2026年07月24日，武汉理工大学程蓓、中国地质大学（武汉）别传彪、江苏大学姜志锋、淮北师范大学张金锋团队合作在Advanced Materials期刊发表题为“Single‐Atom Cu‐Induced Electronic Localization Enhances Charge Transfer in g‐C3N4/PyBT S‐Scheme Photocatalyst”的研究论文。

论文DOI：10.1002/adma.74288

该研究开发了一种Cu单原子工程化S型异质结，通过将Cu修饰石墨相氮化碳（Cu-CN）与亚胺连接共价有机框架（PyBT）耦合而构建。原子级分散的Cu位点诱导出显著的界面电荷局域化，增强了内建电场（IEF），并加速了跨异质结的定向电荷转移。定量分析表明，Cu-CN/PyBT的IEF强度增强至其无Cu对照样的1.97倍，使得光生载流子的空间分离效率显著提高。更重要的是，增强的电荷分离促进了系间窜越（ISC），并提升了单线态氧的生成效率。最终，优化的异质结在模拟太阳光照射下实现了94.2%的苯乙烯转化率和79.2%的苯甲醛选择性。该研究为在有机半导体异质结光催化剂中增强电荷转移动力学并同时激活单线态氧化学提供了一种可行策略。

太阳能驱动温和条件下的选择性氧化反应，正日益被视为通往高附加值化学品可持续合成的一条极具前景的途径。与依赖强氧化剂或苛刻操作条件的传统氧化工艺相比，光催化技术利用光能和分子氧来引导底物转化，同时减轻过度氧化。在活性氧物种中，单线态氧（¹O₂）因其温和且高选择性的反应活性而备受关注，非常适合烯烃类底物的氧化。具有共轭结构的有机半导体可通过系间窜越（ISC）布居三重激发态，随后敏化三重态氧以生成¹O₂，从而为¹O₂介导的光催化氧化提供了一个可设计的平台。然而，在有机半导体体系中实现高效激发态调控和足够高的¹O₂通量仍具挑战性。

有机半导体的分子可调性使其成为选择性光催化氧化的有吸引力的候选材料，但单组分材料往往难以满足高性能所需的动力学要求。强的库仑结合导致激子紧密结合，而其短的扩散长度进一步限制了激子向催化活性位点的输送，共同制约了激子解离和反应性载流子在表面的积累。此外，快速复合和非辐射弛豫与ISC过程竞争，减少了三重态的布居，从而限制了持续¹O₂生成。因此，能够驱动氧化步骤的有效态密度变得不足，从而同时限制了活性和选择性。单组分体系的这些内在局限性凸显了需要合理的结构策略来提升载流子利用效率，同时重塑激发态转化路径。

为克服这些局限，异质结工程已成为提升光催化性能的有力手段。在各种架构中，S型异质结因其选择性界面复合保留了强氧化性空穴和强还原性电子，从而在电荷分离与氧化还原驱动力之间取得平衡，而显得尤为突出。全有机S型异质结在概念上极具前景，因为它们保留了有机材料的分子设计灵活性，同时通过界面电荷转移实现了对有用载流子的更有效保留。然而，有机半导体之间常常存在弱的界面电子耦合和迟缓的电荷转移动力学，使得难以建立足够强的内建电场（IEF），从而限制了S型电荷转移过程的效率。引入单原子位点提供了一种有前景的策略，通过促进载流子保留并增强ISC和¹O₂生成，从而克服这些局限性。特别地，单原子诱导的电荷局域化效应可调控局域电荷分布并增强IEF，从而加速界面电荷转移并提高全有机S型异质结的效率。

在此，该研究通过将共价有机框架（COF）原位生长在Cu单原子负载石墨相氮化碳（Cu-CN）上，制备了一种S型异质结。得益于单原子诱导的电荷局域化，Cu-CN/COF S型异质结与其无Cu对照样（CN/COF）相比，表现出显著增强的界面IEF。这种增强使得光生载流子利用效率和ISC辅助的¹O₂生成更加有效，从而在Cu-CN/COF上实现了选择性光催化苯乙烯（Sty）氧化，其Sty转化率达94.2%，显著高于CN/COF的66.5%。通过飞秒瞬态吸收光谱、X射线吸收精细结构分析和密度泛函理论DFT计算，证实了增强的界面电荷动力学及其潜在机制。该研究为克服全有机异质结中弱的电荷转移动力学提供了一种通用策略，并拓展了¹O₂驱动选择性氧化的设计框架。

图1 CN/PyBT（CPB）和Cu-CN/PyBT（CCPB）复合材料的合成示意图。

图2 Cu-CN/PyBT异质结的形貌与结构表征。（a）Cu-CN的SEM图像。（b）CCPB的SEM图像、（c）TEM图像和（d）元素分布图谱。（e）CN、Cu-CN、CPB、CCPB和PyBT的XRD图谱。（f）CCPB的STEM图像。（g）Cu-CN、CCPB、Cu箔、CuO和Cu₂O在Cu K边的XANES光谱和（h）FT-EXAFS光谱。（i）CCPB的小波变换k²加权EXAFS光谱和（j）Cu K边FT-EXAFS拟合曲线。

图3 Cu-CN/PyBT的光物理性质与能带结构。（a）CN、（b）Cu-CN和（c）PyBT的UPS光谱。（d）CN、Cu-CN、CPB、CCPB和PyBT的UV-vis DRS光谱。（e）Kubelka-Munk能量曲线图和（f）CN、Cu-CN及PyBT的能带结构。（g）Cu-CN的计算三维电荷密度差图；青色和黄色区域分别代表电子耗尽和积聚。（h）CN和（i）Cu-CN的N K边SXAS光谱。

图4 界面电荷重分布与S型电荷转移机制。（a）CN/PyBT和（b）Cu-CN/PyBT异质结的CDD分布图计算。（c）Cu-CN和（d）界面Cu-CN/PyBT异质结构中穿过C、N和Cu原子的CDD分布切片。（e）Cu-CN/PyBT异质结的NBO等值面图。（f）原位辐照XPS光谱中Cu 2p和（g）S 2p与相应暗态光谱的对比。（h）CPB和CCPB的IEF强度。（i）Cu-CN/PyBT异质结的激发态电子-空穴分布。（j）接触前后CN、Cu-CN和PyBT的费米能级示意图，以及光照下Cu-CN/PyBT S型异质结的电子转移机制。

图5 飞秒瞬态吸收光谱研究Cu-CN/PyBT S型异质结中的电荷转移动力学。（a）CPB和（b）CCPB的二维伪彩色TA图。（c）CPB和（d）CCPB在指定时间延迟下的TA光谱。（e）CPB和（f）CCPB在487 nm处、5000 ps时间范围内的TA动力学。（g）CN/PyBT和（h）Cu-CN/PyBT异质结中电子猝灭路径的示意图。

图6 苯乙烯光催化氧化性能及机理研究。（a）CN、Cu-CN、CPB、CCPB和PyBT的光催化Sty氧化性能。（b）CCPB光催化Sty转化的循环性能。（c）CCPB在有无淬灭剂：对苯醌（BQ）、异丙醇（IPA）、过氧化氢酶和色氨酸（Trp）存在下光催化Sty氧化产率的对比。（d）CCPB在暗态下吸附H₂O和Sty蒸气0.5小时及（e）在365 nm LED光照额外1小时的原位DRIFTS光谱。（f）提出的Sty反应路径。（g）CN和PyBT以及（h）Cu-CN上Sty氧化的吉布斯自由能分布图。

图7 ISC与单线态氧生成的机理研究。（a）TEMP-¹O₂加合物的电子顺磁共振光谱。（b）CN、Cu-CN、CPB、CCPB和PyBT的磷光光谱。（c）CN/PyBT和（d）Cu-CN/PyBT的能级图、SOC值及三重态能量转移示意图，数据来源于TD-DFT计算。

总之，该研究通过将Cu单原子负载的g-C₃N₄与亚胺连接的COF PyBT耦合，成功构建了一种S型异质结光催化剂。原子级分散的Cu位点诱导了强烈的局域电荷分布，增强了内建电场，从而显著加速了跨异质结界面的电荷转移。与无Cu的CN/PyBT相比，Cu-CN/PyBT表现出显著增强的载流子分离效率，这一结论通过TA光谱中衰减动力学的显著减慢以及更低的PL发射和更短的TRPL寿命得到了证实。更重要的是，增强的电荷分离有效促进了ISC过程，并提升了¹O₂的生成效率，这一点通过TD-DFT计算揭示的更多ISC通道和更高SOC值得到了验证。因此，优化的CCPB异质结在模拟太阳光照射下实现了94.2%的Sty转化率和79.2%的BA选择性，显著优于其对照样。该研究不仅为解决全有机S型异质结中电荷转移动力学不足的长期挑战提供了一种可行策略，而且为利用单原子诱导的电子局域化效应设计高效¹O₂介导光催化氧化体系提供了新视角。