武汉大学汪的华/尹华意Nat. Commun.: 熔盐金属空气电解器实现高温合金废料高效回收

作者

汪的华（武汉大学）

尹华意（武汉大学）

引言

高温合金是航空发动机、燃气轮机等高端装备的关键材料，其中含有镍、钴、铼等战略金属。然而，高温合金的优异物理化学性质使其极难溶解和分离，传统回收方法效率低下。铼在高温合金中含量仅3%，却占原料成本的46%，其生产能耗高达9040 MJ/kg，碳排放450 kg CO2/kg。目前主流的回收方法包括重熔再利用和化学处理，前者难以控制成分质量，后者需要粉碎预处理且酸消耗大，电化学方法在水溶液中则易钝化导致溶解速率低。如何高效、绿色地回收高温合金废料中的战略金属成为亟待解决的技术难题。

核心发现

本研究开发了熔盐金属空气电解器（MMAE），以高温合金废料为阳极、空气为阴极、氯化物熔盐为电解质，在700°C下实现了合金的快速氧化粉碎。该方法构建了两个动态界面（金属/金属氯化物和氧气/CaO），避免了传统氧化层钝化问题，溶解速率达到0.290 g/(cm²·h)，是王水溶解的10倍。电解产物为金属氧化物粉末，平均粒径2.52 μm。经后续氧化焙烧优先提取铼（回收率90.46%），硫酸化焙烧选择性分离镍、钴、铬、钽、钨（回收率均超93%）。全生命周期评估显示，回收1 kg合金能耗仅156.79 MJ，比传统方法降低52%以上，成本降至2.24美元/kg。该方法适用于多种高温合金和硬质合金，为战略金属循环利用开辟了新途径。

图文解读

图1：高温合金生产与回收技术集成概览

1. 高温合金在全球金属消费中占据重要地位，镍、钴、铼分别有39%、51%、78%用于高温合金生产，而铼虽然仅占合金重量的3%，却贡献了46%的原料成本。 2. 传统的重熔再利用路线难以控制再生合金成分，而火法-湿法联合回收路线需要高温合金化和大量化学试剂。 3. 本研究提出的MMAE-焙烧回收路线（Route 3）通过熔盐电解将合金废料转化为氧化物粉末，再经焙烧实现金属选择性分离，流程更短、能耗更低、试剂消耗更少。 4. 在700°C的CaCl2-NaCl熔盐中，各金属的氯化电位均低于氯气析出电位，且氧气的还原电位高于大多数金属的氧化电位，为电解器的设计提供了热力学基础。

图2：高温合金废料在熔盐阳极的氧化溶解

1. 在无氧熔盐中，合金的阳极极化曲线未出现钝化电流峰，金属氯化溶解优先于氯气析出，溶解速率快。 2. 在700°C、1.8V条件下电解6小时，合金阳极溶解效率达97.59%，电流效率96.05%，溶解速率0.290 g/(cm²·h)。 3. 与含CaO或CaCO3的熔盐体系相比，无氧熔盐的溶解速率高出6-16倍，避免了金属/氧化物界面导致的钝化。 4. 与王水直接溶解相比，MMAE方法的溶解速率高出10倍，证明了两个动态界面设计在克服钝化方面的显著优势。

图3：阴极氧气的电化学还原

1. 泡沫镍气体扩散电极在通入空气后，还原电流密度从40 mA/cm²（Ar气）提升至118 mA/cm²，证实了氧气的有效还原。 2. 升高温度有利于氧气还原，Tafel斜率从600°C的69.7 mV/dec降至750°C的33.9 mV/dec，还原速率从0.017 g/(cm²·h)提升至0.036 g/(cm²·h)。 3. 在700°C、-1.5V条件下，氧气转化效率稳定在7.15%，可持续提供O²⁻离子。 4. 电解过程中阴极集流体保持结构完整，主要发生氧气还原反应，避免了镍的腐蚀损耗。

图4：电解产物分析与金属分布

1. 电解产物主要分布在电解槽底部（70.88%），阳极表面和阴极表面分别占11.39%和14.35%，挥发性粉尘仅3.38%。 2. 产物经水洗后可分离出氧化物粉末，槽底产物平均粒径2.52 μm，阳极产物和阴极产物粒径约3 μm。 3. 铼的直接回收率达98.48%，主要富集在阳极产物中，镍、钴、钽、铬主要分布在槽底产物中。 4. 该方法成功应用于多种高温合金（M951、K465、DD5、DD498、DD90等），5小时电解溶解效率均超80%，验证了技术的普适性。

图5：铼及其他战略金属的回收

1. 利用铼的高价态氧化物Re₂O₇在高温下易挥发的特性，通过氧化焙烧优先提取铼，700°C焙烧后铼挥发率97.23%，回收率93.54%。 2. 氧化挥发的铼氧化物用氨水吸收，经蒸发结晶得到高纯NH₄ReO₄粉末。 3. 焙烧产物经硫酸化焙烧实现镍、钴、铬与钽、钨的选择性分离，分离系数高达9.99×10⁷。 4. 最终金属总回收率：镍95.59%、钴93.13%、铬94.34%、钽93.75%、钨94.75%、铼90.46%，酸消耗仅为直接酸浸法的4%。

图6：三种回收工艺的环境影响评估

1. MMAE-焙烧工艺回收1 kg合金废料的能耗为156.79 MJ，仅为湿法工艺（328.77 MJ）和火法-湿法联合工艺（388.74 MJ）的一半。 2. 终端环境影响仅为0.46 Pt，显著低于传统方法的1.5-2.0 Pt。 3. 在全球变暖、臭氧形成、水生生态毒性等方面，MMAE-焙烧工艺的环境影响均最低。 4. 经济成本降至2.24美元/kg，仅为湿法工艺（5.65美元/kg）和联合工艺（7.00美元/kg）的1/3-1/2，具备产业化应用潜力。

总结

武汉大学团队开发了熔盐金属空气电解器（MMAE），在700°C的氯化物熔盐中实现了高温合金废料的快速氧化粉碎。该方法通过构建金属/金属氯化物和氧气/CaO两个动态界面，克服了传统氧化层的钝化问题，溶解速率达到0.290 g/(cm²·h)，是王水溶解的10倍。电解产物为金属氧化物粉末，经后续焙烧工艺优先回收铼（回收率90.46%）并选择性分离镍、钴、铬、钽、钨（回收率均超93%）。全生命周期评估显示，该工艺能耗比传统方法降低52%以上，成本降至2.24美元/kg，为高温合金废料中战略金属的高效循环利用开辟了新途径。

原文链接

https://doi.org/10.1038/s41467-026-75097-3