武汉理工大学院士团队,最新Science

7月16日，武汉理工大学材料复合新技术全国重点实验室傅正义院士、桑夏晗研究员团队在国际学术期刊Science上发表题为“Geometrically Driven Reversible Solid-Liquid Phase Transition at the Atomic Scale”研究成果，在限域空间的固液相变领域取得重要进展。团队利用原位透射电子显微镜，首次实现了对单个铋（Bi）纳米晶核的原子级实时操控，直接观察到了其在准非晶纳米盘—晶体纳米线—液态纳米液滴之间的可逆循环相变。这项工作建立了几何调控相变与晶体取向的新理论，为未来利用空间限域精准设计纳米材料提供了新的思路。

武汉理工大学材料复合新技术全国重点实验室为论文第一完成单位。桑夏晗研究员和苏州实验室丁峰研究员为共同通讯作者。武汉理工大学2024年毕业的博士生崔文俊为论文第一作者，苏州实验室钱丞博士为共同第一作者。

材料科学中的经典均匀形核理论将固液相变描述为球形晶核体积自由能与表面自由能的竞争，由此引出临界晶核尺寸和临界形核势垒等核心概念。在此基础上，经典理论进一步探索了单一表面上的非均匀形核，发现附着于表面形核虽能降低形核势垒，临界晶核尺寸却保持不变，形核势垒依然存在。然而，在自然界和材料合成中，能提供两个或更多表面的限域空间是一种极为常见但更为复杂的非均匀形核条件，涌现了大量经典理论无法描述的反常现象。长期以来，如何在限域空间中控制并观察纳米尺度临界晶核的相变过程，进而修正经典理论，一直是一项巨大挑战。

针对这一挑战，研究团队在透射电子显微镜中原位构造了半径小于5纳米的铋（Bi）团簇，并实时观察其在限域空间中的相变过程。团队首先对范德华层状材料碲化铋施加电压，诱导Bi离子定向扩散，在样品侧面形成Bi团簇；随后，将该团簇置于样品与钨针尖两个表面之间的限域空间内，并借助高精度压电控制移动钨针尖来改变限域空间距离，实现了对纳米团簇几何限域条件的精确调控。基于此设计，团队首次在原子分辨率下直接观察到随着限域空间变化，临界晶核在准非晶纳米圆盘、单晶纳米线以及液态纳米液滴之间发生可逆循环相变。

图 限域空间下Bi随长径比变化的可逆相变过程

研究揭示，决定这一相变过程的核心参数不是经典理论中的临界形核半径或临界形核体积，而是临界晶核在限域空间中的长径比。过大或过小的长径比均会导致临界晶核形成非晶或液相，而固相只在一个最优长径比区间内稳定存在。这表明，从经典非均匀形核的单一表面到限域空间的双表面，是从量变到质变的过程，从本质上改变了形核过程动力学。其根本原因在于，两个平行表面破坏了系统的三维球对称性，使之降低为仅沿单轴旋转的轴对称性。这迫使临界晶核从球形转变为圆柱形，从而使晶体本身的表面能各向异性占据主导。长径比的出现正是材料表面各向异性与限域界面能相互竞争的结果。分析表明，在较大的长径比范围内，限域空间形核甚至不存在形核势垒，液固相变极为迅速，这是对经典形核理论的重大修正。

此外，几何限域效应还迫使纳米线表现出强烈的择优生长取向，而这种择优取向在非限域的自由纳米颗粒中是完全不存在的。这同样源自限域空间球对称性的缺失，使得形核晶粒只具有轴对称性，并沿该对称轴方向优先生长。该成果不仅在原子分辨率下直观展示了几何限域下的固液相变过程，为几何驱动的相选择和取向选择提供了机制基础，也为限域工程新型纳米材料设计、复合材料界面调控、仿生材料与过程仿生制备提供理论支撑。

该工作获得了教育部先导计划、国家自然科学基金、科技部重点研发计划等项目的资助。

论文链接：

https://science.org/doi/10.1126/science.aed6019