作者
李振（汕头大学）
宋一兵（汕头大学）
王功伟（武汉大学）
引言
电催化CO2还原制备多碳(C2)产物(如乙醇、乙烯)具有重要的应用价值，但面临关键挑战。Cu催化剂虽然能够实现C-C耦合生成C2产物，但CO2至CO的初始转化动力学缓慢，导致*CO中间体覆盖率不足，限制了C2产物的选择性和活性。串联催化策略通过在不同活性位点分别优化各反应步骤，可提升整体性能，但传统串联催化剂中生成的CO大量扩散至电解液中损失，未能有效富集于Cu位点。本研究通过介孔自聚合多巴胺纳米球(MSN)载体限制CO中间体扩散，结合Cu-Ag双金属串联催化位点，实现了CO的高效溢流与再吸附，显著提升了C2产物选择性。
核心发现
本研究通过双相模板法结合气相还原策略制备了系列CuAg@MSN串联催化剂，发现介孔MSN载体对CO中间体的限制效应是提升C2选择性的关键机制。主要发现包括：
1. CuAg@MSN-3催化剂(15 wt.% Ag, 40 wt.% Cu)在-1.4 V vs RHE下实现75.4%的C2法拉第效率，较CuAg/xc-72对照组提升2.3倍。
2. 介孔MSN框架显著延长CO保留时间(10分钟 vs 2分钟)，有效限制CO扩散，促进其在Cu位点的再吸附，提升*CO表面覆盖率。
3. 原位ATR-SEIRAS和DFT计算证实，Ag位点生成的CO自发溢流并被限制于MSN介孔中，增强了相邻Cu位点的*CO吸附，降低了C-C耦合能垒。
4. MSN载体的疏水性和高CO2吸附容量(33.805 cm³/mg)抑制了氢析出反应，优化了CO2还原动力学。
5. 在膜电极组装(MEA)器件中，CuAg@MSN-3在4.5 V电压下实现63.5%的C2法拉第效率和330 mA/cm²的C2部分电流密度。
图文解读
图1：CuAg@MSN催化剂的合成与结构表征
1. 核心结论：通过双相模板法成功制备了CuAg@MSN催化剂，Cu和Ag纳米颗粒均匀分散于MSN介孔通道中，形成独立的金属相而非合金。 2. 关键证据： - XRD图谱显示Cu(111)、(200)、(220)和Ag(111)、(200)、(220)、(311)晶面的特征峰，无峰位移或合金峰，证实Cu和Ag以金属态独立存在。 - XPS分析显示Cu 2p3/2和2p1/2峰位于932.5和952.3 eV(Cu⁰/Cu⁺)，Ag 3d5/2和3d3/2峰位于368.5和374.3 eV(金属Ag)，无结合能位移，排除合金形成。 - TEM和元素mapping显示Cu和Ag纳米颗粒均匀分散于MSN介孔中，Cu和Ag信号空间分离，证实双金属独立分布而非合金。 - BET测试显示CuAg@MSN比表面积为188.51 m²/g，平均孔径8.0 nm，孔体积0.063 cm³/g，证实介孔结构保留。
图2：电催化CO2还原性能评估
1. 核心结论：CuAg@MSN-3催化剂展现出优异的C2产物选择性和活性，C2法拉第效率达75.4%，C2/C1比值达7.9，显著优于对照组催化剂。 2. 关键证据： - C2法拉第效率：CuAg@MSN-3在-1.4 V vs RHE下C2 FE达75.4%，较CuAg/xc-72(30.1%)提升2.3倍，较Cu@MSN(32.8%)提升2.3倍。 - C2/C1比值：CuAg@MSN-3的C2/C1比值在-1.4 V达7.9，显著高于CuAg/xc-72和Cu@MSN，证实C-C耦合效率提升。 - C2部分电流密度：CuAg@MSN-3实现12.4 mA/cm²的C2部分电流密度，显著高于对照组，证实活性提升。 - ECSA归一化电流密度：CuAg@MSN-3的ECSA(67 cm²/mg)低于CuAg/xc-72(94 cm²/mg)，但ECSA归一化电流密度更高，证实内在活性位点优化。 - 稳定性：CuAg@MSN-3在10小时电解中保持稳定，电流密度和产物选择性波动<5%，而CuAg/xc-72电流密度从19.1降至16.9 mA/cm²，证实MSN载体抑制纳米颗粒重构。
图3：MSN载体限制效应机制验证
1. 核心结论：MSN载体的疏水性和介孔结构有效限制CO扩散，延长CO保留时间，促进CO在Cu位点的再吸附，提升*CO覆盖率。 2. 关键证据： - 接触角测试：CuAg@MSN-3接触角66.0°，显著大于CuAg/xc-72(21.8°)，证实MSN载体增强疏水性，抑制HER。 - CO2吸附容量：CuAg@MSN-3的CO2吸附容量达33.805 cm³/mg，显著高于CuAg/xc-72(4.293 cm³/mg)，证实MSN载体提升CO2吸附。 - ATR-FTIR测试：CuAg@MSN-3的CO保留时间达10分钟，显著长于CuAg/xc-72(2分钟)，证实MSN介孔限制CO扩散。 - Tafel斜率：在CO2气氛中，CuAg@MSN-3的Tafel斜率(102 mV/dec)最小，证实CO2还原动力学最快。
图4：原位ATR-SEIRAS揭示反应中间体行为
1. 核心结论：原位ATR-SEIRAS证实Ag位点高效生成CO，Cu位点富集*CO中间体，MSN载体限制效应促进CO溢流与再吸附。 2. 关键证据： - *COOH中间体：所有催化剂在1400 cm⁻¹附近出现*COOH峰，证实CO2至CO的初始转化步骤。Ag@MSN的*COOH峰随电位明显位移，证实Ag位点强吸附活化CO2。 - *COL中间体：CuAg@MSN-3和Cu@MSN在2000-2200 cm⁻¹区域出现*COL峰，而Ag@MSN无明显峰，证实Ag位点弱吸附CO，易于脱附。 - *CO覆盖率：CuAg@MSN-3的*COL峰强度显著高于CuAg/xc-72和Cu@MSN，证实MSN载体限制效应提升*CO表面覆盖率。 - 电位依赖性：*COL峰强度随电位负移增强，证实*CO覆盖率随反应深度提升，促进C-C耦合。
总结
本研究通过介孔MSN载体限制CO中间体扩散，结合Cu-Ag双金属串联催化位点，实现了CO2电还原至C2产物的高选择性转化。CuAg@MSN-3催化剂在-1.4 V vs RHE下实现75.4%的C2法拉第效率，在MEA器件中实现330 mA/cm²的C2部分电流密度。原位光谱和理论计算证实，MSN介孔限制效应延长CO保留时间，促进CO溢流至Cu位点，提升*CO覆盖率，降低C-C耦合能垒。该研究为通过载体限制效应调控反应中间体行为提供了新的设计思路。
原文链接
https://doi.org/10.1002/advs.76068
