武汉大学徐飞Angew. Chem.:拓展环内共轭与N,N-双齿螯合缓解有机镁电池正极的“容量–稳定性”权衡

【研究背景】

可充镁电池（RMBs）是极具发展潜力的储能技术新体系，但是Mg²⁺电荷密度高，与传统无机材料相互作用强，极大限制了无机正极的储镁反应可逆性和动力学。有机共轭聚合物凭借分子结构可调、电子离域的特性，成为镁电池正极的重要发展方向，但当前研究多沿用单离子体系的羰基类活性单元。羰基中的氧原子仅能通过一个p轨道实现环外共轭，限制了电荷离域的程度，并且氧的高电负性会加剧与Mg²⁺的相互作用。为补偿Mg²⁺储存期间的结构不稳定性，有机羰基正极通常需要引入较大的共轭结构，但这稀释了活性位点的比例，最终导致理论容量与结构稳定性之间存在难以调和的矛盾。

【工作简介】

近日，武汉大学徐飞课题组提出一种融合扩展环内共轭与多齿配位的分子设计策略，选取具有刚性平面共轭结构与N,N-双齿螯合位点的六氮杂三萘（HATN）作为储镁活性中心，通过硫醚桥联策略构建了HATN-3S与HATN-6S两种聚合物正极，验证了该设计可同时实现高容量与高结构稳定性。所制备的HATN-3S和HATN-6S聚合物正极表现出优异的综合电化学性能，兼具高比容量、优异倍率性能与高循环稳定性。该研究成果以“Extended Endocyclic Conjugation and N,N-Bidentate Chelation Alleviate the Capacity–Stability Trade-Off in Organic Magnesium Battery Cathodes”为题，发表在Angewandte Chemie International Edition上，桂洪达为本文第一作者。

【核心内容】

吡啶氮可通过p轨道实现高效环内共轭，具备更高的轨道重叠度，能够将电荷有效离域至整个共轭体系，在储镁反应过程中有效缓冲电荷密度波动，从本质上提升结构稳定性。另一方面，氮的电负性相对氧更低，更有利于Mg²⁺的可逆解缔，从而提升反应可逆性。基于此，本研究选用具有刚性平面大共轭结构和三处N,N-双齿螯合位点的HATN单元，完美匹配储镁反应要求和Mg²⁺的配位偏好。在“容量—离域”二维性能评价体系中，传统羰基单元大多位于“高容量—低离域”或“低容量—高离域”区域，而HATN活性单元处于“高容量—高离域”区域，体现出本设计思路的优势。针对小分子活性材料易溶解于电解液的共性问题，进一步采用硫醚桥联的聚合策略来提升分子量以抑制活性物质溶解。

图 1. HATN基聚合物的分子设计原理

图 2. HATN、HATN-3S和HATN-6S的结构表征

采用金属镁负极与Mg(TFSI)₂/MgCl₂-DME电解液组装电池，系统评价HATN基聚合物正极的电化学性能。循环伏安结果显示，HATN小分子、HATN-3S和HATN-6S聚合物三类材料均呈现多对氧化还原峰，与HATN单元分步储镁的理论机制相吻合。硫原子的电子受体特性可提升HATN-3S和HATN-6S聚合物的氧化还原电位，有助于提高电池工作电压。在0.1 A g^‒1电流密度下，HATN-3S与HATN-6S分别释放出370与309 mAh g^‒1的高比容量，接近其理论容量（分别为375与339 mAh g^‒1）。当电流密度提升至5.0 A g^‒1时，HATN-3S与HATN-6S仍分别保持94与93mAh g^‒1的可逆容量。在1.0 A g^‒1电流密度下循环500周后，HATN-3S与HATN-6S的可逆容量分别为186与160 mAh g^‒1，容量保持率分别为95%和96%。与近年报道的高性能可充电镁电池正极材料相比，HATN基聚合物在比容量、能量密度与容量保持率等核心指标上均表现出更优的综合性能。

图 3. HATN-3S和HATN-6S的电化学储镁性能

通过谱学表征与理论计算阐明了HATN基聚合物的储镁机理与载流子类型。拉曼及XPS结果显示，充放电过程中C=N基团发生可逆氧化还原转化，硫醚桥联结构在循环中保持稳定。EDS定量分析、无氯电解液测试及DFT计算共同证实，Mg²⁺为体系主要载流子，MgCl⁺因空间位阻与离子排斥，配位过程热力学非自发，不参与主要储镁反应。

图 4. HATN-3S与HATN-6S的储镁反应机制，以及主要载流子分析

结合光谱表征与理论计算，从电子结构层面阐释了HATN聚合物的强电子离域能力与可逆反应机制。原位及非原位红外光谱显示，N=Q=N和C−N发生可逆氧化还原转化，C=C/C=N骨架振动在放电过程中增强，表明电子结构存在极化和重排。光致发光光谱证实共轭骨架在循环中保持完整，放电态荧光猝灭印证了Mg²⁺配位引发的电子转移。DFT计算验证了N,N-双齿螯合作用与电子离域效应，合理解释了实验光谱变化。ADCH电荷分析揭示“氮位点配位、共轭骨架缓冲”的协同机制，稠环扩展共轭结构使碳原子累计电荷变化量高于氮原子，形成有效电荷缓冲。LOL‑π分布证实循环全程π电子云均匀离域。

图 5. HATN单元的电子离域能力解析

【主要结论】

本研究提出的“扩展环内共轭+N,N-双齿螯合”分子设计策略，可有效破解传统有机正极容量与稳定性难以兼顾的瓶颈。其中HATN单元同时具备418 mAh g^‒1的高理论容量与强电荷离域能力，在“容量—离域”评价框架中显著优于传统羰基活性单元，突破了原有性能权衡困境。硫醚桥联聚合策略在抑制活性材料溶解的同时，赋予材料高比表面积与分级多孔结构。机理研究证实，HATN基聚合物通过C=N与C−N的可逆转化实现镁存储，共轭骨架的全域电子离域是材料维持结构稳定的核心，体系主导电荷载体为Mg²⁺，形成了“氮位点配位、共轭骨架缓冲”的协同作用机制。该工作为高性能有机镁电池正极提供了全新的分子设计思路，可为多价电池体系的电极理性设计提供参考。

【文献详情】

H. Gui, Z. Wang, J. Jiang, T. Li, Y. Cao, F. Xu*, Extended Endocyclic Conjugation and N,N-Bidentate Chelation Alleviate the Capacity–Stability Trade-Off in Organic Magnesium Battery Cathodes, Angewandte Chemie International Edition, 2026, e5222656, 

https://doi.org/10.1002/anie.5222656.

【作者简介】

徐飞副教授简介：2006年本科毕业于武汉大学，2012年博士毕业于日本京都大学（导师：Rika Hagiwara教授），现为武汉大学副教授，从事电化学储能材料科学与技术的相关基础与应用研究。目前以第一作者或通讯作者发表SCI论文八十余篇，主要研究方向为可充镁电池，截至目前开发的正极材料包括：①基于软硬酸碱理论的转换型储镁正极，利用“软酸”阳离子与“软碱”阴离子匹配，提升转换型正极的储镁反应可逆性；②有机聚合物储镁正极，利用有机聚合物的开放柔性结构解决无机晶格储镁的难点，并通过构建大共轭结构促进电荷离域，缓冲储镁反应带来的电荷密度变化；③基于缔合/解缔机制的开放式储镁正极，通过类共价键促进电荷离域和多元素氧化还原，提升储镁反应可逆性与比容量，利用非晶材料、团簇离子化合物的开放式结构突破嵌入储镁反应的限制。