研究背景
铜及其氧化物（Cu₂O）凭借独特的配位化学特性和优异的催化性能，在电子器件、生物医药、能源转化和催化等领域扮演着重要角色。在众多合成方法中，湿化学法因操作简便、形貌可控而备受青睐。然而，传统湿化学法合成Cu₂O高度依赖铜盐（如硫酸铜、硝酸铜、氯化铜）作为前驱体，这些盐类的生产本身涉及高能耗和环境污染。更关键的是，现有方法往往需要高温、高压或有毒试剂，与绿色化学的理念背道而驰。
能否直接从废旧铜材出发，在室温条件下、完全可回收的体系中，绿色合成高性能的Cu₂O纳米材料？这不仅是资源循环利用的挑战，更是催化材料可持续发展的重要课题。针对这一问题，武汉理工大学的研究团队开发了一种基于配位诱导表面重构的全新策略，在室温下实现了废旧铜向八面体Cu₂O的高效转化。
研究内容
1 巧妙的设计：配位驱动的自催化合成
研究团队的核心设计思路是“以废制宝”——将废旧铜材直接作为铜源。在强碱性介质中，通过Cu–NH₃瞬时配位作用促进铜的氧化溶解，生成亚稳态的[Cu(OH)₄]²⁻前驱体。与此同时，醛基功能化的右旋糖酐（ODex）扮演了双重角色：既作为温和的还原剂，又作为表面配位配体。
关键在于，ODex在碱性条件下迅速发生烯醇化，生成高浓度的强还原性烯醇物种，将Cu²⁺还原为Cu⁺。一旦Cu⁺达到过饱和，Cu₂O迅速成核。随后，生成的Cu₂O颗粒作为非均相催化剂，反过来加速ODex的氧化，形成一个自催化加速回路——这就是室温下几分钟内完成合成的奥秘所在。
2 独特的表面结构：ODex-Cu²⁺配位层与缺陷调控
通过透射电镜、拉曼光谱、XPS等一系列精细表征，研究团队揭示了ODex-Octa-Cu₂O的独特表面结构：
- ODex-Cu²⁺配位层：ODex通过其丰富的仲羟基与Cu²⁺配位，在Cu₂O的{111}晶面上形成了一层稳定的配位覆盖层。
- 缺陷调控：拉曼光谱显示，ODex-Octa-Cu₂O的T₁ᵤ（与氧空位相关）信号显著减弱，而T₂ᵤ模式增强，表明表面氧空位浓度大幅降低。球差校正透射电镜（AC-TEM）则直接观察到铜空位（V_Cᵤ）的存在。研究团队解释：带正电的ODex-Cu²⁺表面复合物通过静电作用抑制了氧空位的形成，同时促进了铜空位的生成，形成了一种“缺陷互补”的表面区域。
这种独特的表面重构带来了显著的光学响应。Tauc图显示，ODex-Octa-Cu₂O在2.17 eV（本征带隙）之外，还出现了2.58 eV和2.33 eV两个额外的吸收边，分别对应于激子吸收和缺陷态相关吸收。
密度泛函理论（DFT）计算进一步揭示：ODex-Cu²⁺修饰后，Cu₂O(111)表面的HOMO-LUMO带隙从0.69 eV缩小至0.39 eV，功函数从4.44 eV大幅降低至1.45 eV。这意味着界面电荷转移势垒显著降低，为优异的催化活性奠定了电子结构基础。
3 催化活性：4-硝基苯酚加氢的惊人表现
为了验证这种表面重构对催化性能的影响，研究团队选择了4-硝基苯酚（4-NP）加氢生成4-氨基苯酚（4-AP）作为模型反应。
- 反应速率：在催化剂浓度仅为1 mg/L的条件下，ODex-Octa-Cu₂O在2.5分钟内就完成了4-NP的完全还原，表观速率常数k达到24.81 × 10⁻³ s⁻¹。
- 归一化活性：归一化后的速率常数k_nor高达32.36 s⁻¹ mg⁻¹ mL，远超商业Cu₂O和SDS合成的八面体Cu₂O。
更重要的是，研究团队通过原位拉曼光谱揭示了反应机理。在NaBH₄存在下，ODex-Octa-Cu₂O表面原位形成了Cu⁰/Cu₂O肖特基异质结。638 nm激发下的原位拉曼光谱清晰地检测到位于2082 cm⁻¹的Cu⁰–H*吸附物种峰——这是活性氢物种的直接证据。Cu⁰位点作为电子源，Cu₂O的{111}晶面提供高效的电子传输通道，两者协同实现了活性氢的“溢出”和高效利用。
4 双功能应用：葡萄糖燃料电池
基于上述机制，研究团队将ODex-Octa-Cu₂O应用于葡萄糖燃料电池——利用其催化葡萄糖氧化反应（GOR）和氧还原反应（ORR）的双功能特性。
电化学测试显示：
- GOR电流密度：在0.8 V（Hg/HgO）电位下，ODex-Octa-Cu₂O达到2.44 mA cm⁻²，分别是商业Cu₂O和SDS-Octa-Cu₂O的7.8倍和2.7倍。
- Tafel斜率：ODex-Octa-Cu₂O的Tafel斜率为140.6 mV dec⁻¹（商业Cu₂O为235.8 mV dec⁻¹），表明反应动力学显著改善。
- 电荷转移电阻：电化学阻抗谱显示ODex-Octa-Cu₂O具有最小的半圆半径，意味着最低的电荷转移电阻。
- 长期稳定性：在0.6 V（Hg/HgO）下连续运行20小时，电流密度保持在9.88 mA cm⁻²，保持率高达77.7%。
最终组装的葡萄糖燃料电池实现了：
- 开路电压：0.55 V
- 最大功率密度：59.40 μW cm⁻²
- 48小时连续稳定输出：功率维持在140–175.8 μW之间
工作创新点
1. “金属到纳米材料”的可回收绿色路线：直接以废旧铜材为原料，碱性介质可完全回收利用，实现了资源循环与材料制备的一体化。
2. 配位诱导表面重构新机制：发现ODex-Cu²⁺配位层可同时抑制氧空位、富集铜空位，形成独特的缺陷互补表面结构，并通过DFT揭示了其电子结构调控本质。
3. 室温自催化加速合成：揭示了Cu₂O产物对ODex氧化的自催化加速作用，将传统需要高温的合成过程缩短至室温下的数分钟。
4. 双功能催化应用突破：同一材料同时作为阳极和阴极催化剂构建葡萄糖燃料电池，实现48小时稳定供电，展示了实际应用潜力。
原文信息
D. Cheng, J.-h. Zhou, S. Cao, R. Tu, S. Zhang, and J. Peng,Recyclable Green Synthesis of Cu2O Octahedra via Coordination-Induced Surface Reconstruction With Exceptional Glucose Electrooxidation, Angewandte Chemie International Edition (2026): e2159450. https://doi.org/10.1002/anie.2159450
声明：本文内容用于科研进展分享，详细内容请参考原文，如有侵权，请联系后台小编删除。
