武汉理工大学麦立强/刘芳/王选朋,最新AEM!调控多金属离子轨道相互作用以增强磷酸锰铁锂正极动力学与结构稳定性!郭长远一作

磷酸锰铁锂（LMPF）兼具高安全性和高能量密度，适用于锂离子电池，但其商业化受到导电性差和严重Jahn‑Teller（J‑T）畸变的瓶颈限制。

2026年06月11日，武汉理工大学麦立强、刘芳、王选朋团队在Advanced Energy Materials期刊发表题为“Regulating Multi-Metal Ion Orbital Interactions to Enhance Kinetics and Structural Stability in Lithium Manganese Iron Phosphate Cathodes”的研究论文，团队成员郭长远为论文第一作者，麦立强、刘芳、王选朋为论文共同通讯作者。

第一作者：郭长远

通讯作者：麦立强、刘芳、王选朋

通讯单位：武汉理工大学

论文DOI：10.1002/aenm.71180

该研究报道了一种多金属离子（Ni、Cu、Ti）轨道工程策略，同时在定制的LiMn₀.₄₇₅Fe₀.₄₇₅Ni₀.₀₃Cu₀.₀₁Ti₀.₀₁PO₄（LMPF‑NCT）正极中解耦这两个相互关联的挑战。机理上，杂原子与主体晶格之间增强的轨道杂化优化了局域电子分布并缩小了带隙，使本征电导率和离子扩散率提高了一个数量级。重要的是，定制的轨道占据有效抑制了e_g轨道简并度，使MnO₆八面体转变为结构稳健的可控畸变态。在d带中心理论的支持下，该策略增强了金属‑氧σ键，从而实现了极小的体积变化（4.29%）并抑制了Mn溶出（减少48.4%）。因此，与LMPF相比，LMPF‑NCT在6C倍率下容量翻倍，并且在1C倍率下循环1000次后仍具有92.3%的优异容量保持率。当匹配成全电池时，其在500次循环后仍保持96.4%的容量。该研究通过从根本上克服J‑T畸变和动力学限制，为设计高性能LMPF正极提供了深刻的见解。

同时实现高安全性与高能量密度仍是下一代动力电池的核心目标。与LiFePO₄相比，橄榄石型磷酸锰铁锂（LiMnₓFe₁₋ₓPO₄，LMPF，0 < x < 1）在保持安全性的同时将能量密度提高约20%，使其成为最具前景的正极材料候选者之一。然而，Mn³⁺的Jahn‑Teller（J‑T）活性在长期循环过程中会诱导MO₆八面体畸变和晶格应变累积，导致离子扩散通道变窄、电荷转移电阻增大以及颗粒内部形成微裂纹。同时，畸变诱导的结构弛豫加剧了Mn溶出。随后Mn在负极沉积会引发界面副反应并破坏固体电解质界面相的稳定，最终导致容量快速衰减和倍率性能恶化。因此，实现对晶格稳定性、载流子传输动力学和界面化学的协同调控是LMPF实际应用的关键要求。

研究人员已证明，通过元素掺杂、晶面诱导、有机/无机包覆等策略，晶格优化、晶体取向和界面改性可以抑制J‑T效应并克服载流子传输的固有局限。适量的Mg离子能够调控局域晶体配位和缺陷结构，从而稳定MO₆八面体。Ti离子通过钉扎晶界来抑制晶粒生长并维持晶体骨架。此外，高价过渡金属离子（如Zn、Nb、Cu、Cr、V等）可以调节键长、键角、内部导电网络和电荷补偿机制(公众号：今日新能源)。这些效应有助于减轻Mn³⁺不可逆八面体畸变，并优化循环过程中的电子态密度，从而提高容量和循环稳定性。然而，单一掺杂剂通常仅在电子电导率或结构稳定性方面提供局域化的改进。同时抑制J‑T畸变、提高Li⁺扩散动力学和稳定界面结构仍然具有挑战性。

采用葡萄糖、蔗糖、柠檬酸或聚合物作为碳源，表面包覆策略通常通过二次混合或煅烧在LMPF表面构建导电网络或保护层。这不仅降低了界面电阻，还减轻了由Mn溶出和电解液腐蚀引起的有害循环。除碳包覆外，氧化物和磷酸盐包覆层也有助于提高循环稳定性和倍率性能，尽管它们对制备条件要求更苛刻。关键的是，必须仔细控制包覆层厚度，以避免阻碍Li⁺扩散和因包覆过厚而降低能量密度。此外，纳米结构和分级结构也可以通过缩短Li⁺扩散路径和增加比表面积来有效改善LMPF的储锂性能，从而为反应动力学提供更多活性位点。然而，纳米颗粒容易加剧副反应、降低振实密度并导致界面不稳定性，这对其实际应用带来了显著限制。因此，颗粒尺寸、形貌和包覆层需要调整至合适的比例，这显著增加了合成复杂性。

晶面诱导和择优取向以暴露（010）面已被认为是另一种缩短Li⁺扩散路径的有效方法。多元醇或羧基分子与过渡金属离子配位并选择性地吸附在特定晶面上。这使得能够暴露出低迁移势垒的表面或构建各向异性的传输网络，从而在不减小颗粒尺寸的情况下提供更短的扩散路径。值得注意的是，相应的复杂工艺和敏感合成条件对大规模重现性构成了重大挑战。总体而言，尽管上述改性策略可以改善LMPF的储锂性能，但大多数都侧重于调控单一的物理化学性质(公众号：今日新能源)。同时抑制Mn溶出、增强反应动力学和减轻界面腐蚀仍然困难，这限制了LMPF综合性能的突破。具有不同价态和离子半径的原子通过构建晶格内的复合导电网络和配位环境，能够在原子尺度调控晶格弹性、电子结构和缺陷。尽管如此，用于提升LMPF综合性能的多元素协同策略及其潜在机理仍未被充分理解。

在此，该研究开发了一种多金属离子轨道工程策略，以从根本上抑制LiMn₀.₄₇₅Fe₀.₄₇₅Ni₀.₀₃Cu₀.₀₁Ti₀.₀₁PO₄（LMPF‑NCT）的结构退化并增强其电化学动力学。杂原子与主体晶格之间增强的轨道杂化重构了局域电子分布并缩小了带隙，实现了本征电导率和离子扩散率一个数量级的提升。重要的是，定制的轨道占据削弱了Mn³⁺的e_g轨道简并驱动力，使MnO₆八面体转变为结构稳健的可控畸变态。d带中心理论证实，LMPF‑NTC中反键轨道电子占据的减少增强了金属‑氧σ键，从而构建了更稳健的晶体结构(公众号：今日新能源)。这可以通过体积收缩降低至4.29%、锰溶出减少48.4%以及未出现循环诱导的微裂纹形成证实。因此，LMPF‑NCT在6C倍率下提供两倍于LMPF的容量，在半电池中1C倍率下循环1000次后具有92.3%的优异容量保持率，在全电池中1C倍率下循环500次后具有96.4%的容量保持率。这种多金属离子轨道工程为开发高性能LMPF正极提供了新的启示。

图1|多金属离子轨道工程的构建与机理表征。(a–c) LMFP‑NCT和LMFP的总态密度(TDOS)，以及Mn、Fe、O、Ni、Cu和Ti元素的投影态密度(PDOS)。虚线表示费米能级(E_f = 0 eV)。自旋向上与自旋向下态之间的不对称性源于强自旋极化，验证了LMFP的磁性特征(公众号：今日新能源)。(d) 基于态密度计算得到的Fe 3d和Mn 3d轨道的d带中心模型以及Mn²⁺的轨道电子占据数。(e,f) 导带底(CBM)和价带顶(VBM)的电荷密度分布。图中紫色、棕色、绿色、灰色和红色球分别代表Mn、Fe、Li、P和O原子。(g) 多金属离子轨道工程的机理示意图。Ni、Cu和Ti的引入增强了Mn/Fe—O d–p轨道杂化，这促进了电荷离域并抑制了Mn³⁺的e_g轨道简并度。这一调控将严重的J–T畸变转变为可控态。

图2|物相与结构表征。(a–c) 五种样品的XRD图谱和FTIR光谱。(d–f) LMFP‑NCT和LMFP的元素组成分析及XPS光谱。(g) LMFP‑NCT沿(010)面的原子分辨率图像，其中紫色、黄色和灰色球分别代表Mn、Fe和P原子。由于杂原子浓度较低，金属位点仍主要由Mn和Fe原子占据，因此选择Mn和Fe来分析原子排列。(h,i) LMFP‑NCT的HRTEM图像。放大视图显示了对应于(131)面的晶格条纹，插图为SAED花样。(j) LMFP‑NCT的TEM图像及相应的元素面分布图像。

图3|电化学性能表征。(a,b) 倍率性能及相应的库仑效率。插图为第一至第六次循环的库仑效率。(c) 在不同电流密度下的恒流充放电曲线。(d) 0.2C倍率下的长期循环性能。(e,f) LMFP‑NCT和LMFP在0.2C倍率下的微分容量曲线。插图分别对应于红色和蓝色阴影区域(公众号：今日新能源)。(g) 1C倍率下的长期循环稳定性。(h) LMFP‑NCT与文献报道的1C倍率下其他正极材料的循环寿命对比。1C对应于170 mA g⁻¹。(i,j) 全电池的倍率性能及相应的充放电曲线。全电池与半电池之间的容量差异源于收窄的电压范围。(k) 全电池在1C倍率下的长期循环性能。

图4|结构可逆性与稳定性表征。(a,b,d,e) 分别在0.2C和1C倍率下的原位XRD图谱。位于38.8°的衍射峰归因于Be窗的背景信号。(c) 0.2C倍率循环过程中晶格参数的演变。(f) 1C倍率长期循环前后的XRD图谱对比。(g) 1C倍率循环后电解液中溶解的Mn浓度。初始状态代表原始电解液在循环前的Mn浓度。(h,i) 1C倍率循环后电极的TOF‑SIMS图谱。比例尺：10 μm。二维图显示了表面元素分布，三维重构图展示了体相元素分布。

图5|电化学动力学表征。(a) Mn还原峰的log(峰电流, i)与log(扫描速率, ν)的线性拟合图。(b) 根据多扫速CV测试计算得到的Mn氧化还原对的峰位移(公众号：今日新能源)。(c) 在2~30 MPa压力下测量的四探针电导率。为最小化实验误差并确保统计可靠性，在不同压力下进行了15次独立测量。(d) 基于GITT计算的Li⁺扩散系数。(e,f) LMFP‑NCT和LMFP的原位EIS谱图及相应的二维等高线DRT图。红色和黑色虚线代表两个等高线边界。(g) 充放电循环过程中的电荷转移电阻(R_ct)值。(h) 沿(010)面和迁移路径的Li⁺扩散能垒。图中紫色、棕色、绿色、灰色和红色球分别代表Mn、Fe、Li、P和O原子。