通讯作者
李欣远（北京理工大学化学与化工学院）
麦立强（武汉理工大学材料科学与工程学院）
张加涛（北京理工大学化学与化工学院）
研究背景
氨(NH3)是全球重要的化学品，主要通过Haber-Bosch工艺生产，该工艺能耗高且CO2排放量大。同时，农业和工业活动导致硝酸盐(NO3-)在水体中广泛污染，造成严重的环境和健康风险。电化学硝酸盐还原反应(NO3RR)被认为是闭合NO3-N循环的有效途径，具有水溶性高、N-O键解离能低(204 kJ mol-1)等优势。然而，NO3RR的实际应用面临挑战：这是一个复杂的八电子多质子过程(NO3- + 9H+ + 8e- → NH3 + 3H2O)，产生多种中间体和副产物(如亚硝酸盐、N2)，同时竞争性氢析出反应(HER)抑制氨的法拉第效率。Cu基催化剂因其对NO3-到NO2-的有效吸附和转化而被广泛研究，但在高硝酸盐浓度下氢化动力学缓慢，导致亚硝酸盐成为主要产物。
痛点问题
1. Cu基催化剂在高硝酸盐浓度下氢化动力学缓慢，导致亚硝酸盐成为主要产物，限制了氨的选择性和产率
2. NO3RR是复杂的八电子多质子过程，产生多种中间体和副产物，难以控制反应路径
3. 竞争性氢析出反应(HER)抑制氨的法拉第效率，降低产物选择性
4. 核壳催化剂的界面应变对硝酸盐还原的影响长期被忽视，缺乏系统的应变调控机制研究
5. 高硝酸盐浓度下催化剂容易中毒和失活，稳定性不足
6. 传统Cu基催化剂在高浓度硝酸盐(如2.5 M)下性能显著下降，无法满足实际工业废水处理需求
核心发现
1. 成功构建了Cu@Au3Cu纳米晶体(NCs)，具有原子级Au3Cu合金壳层(约8层)，晶格失配诱导壳层产生压缩应变(-1.71%)，缩短Au-Cu原子间距(从3.11 Å降至2.89 Å)
2. 实现了优异的NO3RR性能：在-0.5 V vs RHE下达到94.5%的法拉第效率(FE)，氨产率为265.2 mg h-1 mgcat-1，显著优于纯Cu NPs(72.3% FE, 90.9 mg h-1 mgcat-1)和Au3Cu NPs(68.4% FE, 125.1 mg h-1 mgcat-1)
3. 在高硝酸盐浓度(2.5 M)下表现突出：氨产率达到368.9 mg h-1 mgcat-1，比纯Cu NPs高7倍(48.1 mg h-1 mgcat-1)，克服了Cu基催化剂在高浓度下的动力学限制
4. 压缩应变Au3Cu壳层促进水解离：原位ATR-SEIRAS和EPR实验证实，应变壳层显著增强H2O消耗速率和*H自由基生成，确保充足的氢化活性
5. 应变诱导d带中心上移：DFT计算显示Cu@Au3Cu的d带中心(-2.10 eV)比纯Cu(-2.34 eV)更接近费米能级，增强NO3-吸附(吸附能从-1.11 eV降至-1.36 eV)
6. 显著降低氢溢流能垒：压缩应变缩短Au-Cu原子间距，使*H从Au位点迁移到Cu位点的能垒从0.51 eV(Au3Cu NPs)降至0.26 eV(Cu@Au3Cu NCs)，大幅加速氢化过程
7. 降低决速步骤能垒：*NO → *NHO步骤的自由能从0.45 eV(纯Cu)降至0.12 eV(Cu@Au3Cu)，促进快速氨生成
8. 优异的稳定性：连续运行12小时电流密度仅下降3%，12个循环中FE保持在90%以上，结构完整性良好
9. Zn-NO3电池应用：组装的电池实现1.38 V开路电压、5.91 mW cm-2最大功率密度和90.5%的氨FE，展示实际应用潜力
图文解析
图1: Cu-Au催化剂系统设计示意图
1. 展示了传统Cu基催化剂在高硝酸盐浓度下的局限性：NO3-吸附减弱和*H转移动力学缓慢
2. 对比了Cu@Au3Cu核壳结构的设计理念：通过晶格失配诱导压缩应变，优化电子结构和氢溢流
3. 示意图突出了应变Au3Cu壳层的双重优势：增强NO3-吸附和加速*H从Au位点转移到Cu位点
4. 强调了压缩应变缩短Au-Cu原子间距的关键作用，降低氢溢流能垒
5. 展示了应变调控如何协同优化中间体吸附、质子转移和抑制失活路径
图2: Cu@Au3Cu NCs的表征结果
1. TEM和HAADF-STEM图像显示Cu@Au3Cu NCs呈现规则的十二面体形态，尺寸均匀分布
2. HAADF-STEM证实形成了有序L12相Au3Cu壳层，厚度约8个原子层
3. STEM-EDS元素分析显示Cu核心被连续均匀的Au3Cu壳层包裹
4. HRTEM图像测量Cu核心晶格间距为0.216 nm，Au3Cu壳层为0.229 nm，对应(111)面
5. 应变映射分析显示Cu核心存在拉伸应变(+0.97%)，Au3Cu壳层存在压缩应变(-1.71%)
6. XRD分析证实Au3Cu(111)峰正移至39.21°(vs 38.44°)，Cu(111)峰负移至43.3°(vs 43.7°)
7. XANES和EXAFS显示Au-Cu键长从3.11 Å(Au3Cu NPs)缩短至2.89 Å(Cu@Au3Cu NCs)
8. 波叶变换分析进一步证实Au-Cu信号的负移，验证压缩应变效应
图3: Cu@Au3Cu NCs的电化学NO3RR性能
1. LSV曲线显示Cu@Au3Cu NCs的电流密度显著高于Au3Cu NPs和Cu NPs，表明更强的电化学反应
2. 在-0.5 V vs RHE下，Cu@Au3Cu NCs达到94.5% FE和241.0 mA cm-2部分电流密度，远超对比样品
3. 氨产率在-0.6 V vs RHE达到最优值265.2 mg h-1 mgcat-1
4. 在高硝酸盐浓度(2.5 M)下，Cu@Au3Cu NCs氨产率368.9 mg h-1 mgcat-1，比Cu NPs高7倍
5. 对比已报道的电催化剂，Cu@Au3Cu NCs在氨产率和FE方面均处于领先水平
6. 无硝酸盐对照实验证实氨来源于NO3-还原而非其他氮源
7. 15N同位素标记实验验证NH3来源于NO3RR：14NO3-产生三重峰，15NO3-产生双重峰
8. 稳定性测试：12小时连续运行电流密度仅下降3%，12个循环FE保持>90%
图4: 原位表征和DFT计算揭示机理
1. 原位ATR-SEIRAS监测到NO3-消耗(1350 cm-1负峰)和中间体*NO2(1760 cm-1)、*NH2OH(1110 cm-1)、*NHx(1230 cm-1)的生成
2. Cu@Au3Cu NCs的H2O消耗速率(1650 cm-1)显著高于纯Cu和Au3Cu NPs，证实增强的水解离能力
3. EPR实验显示Cu@Au3Cu NCs在无硝酸盐电解液中产生更强的DMPO-H信号，表明更强的*H生成能力
4. 添加硝酸盐后DMPO-H信号显著减弱，证实*H被快速消耗用于NO3RR
5. DOS分析显示Cu@Au3Cu的d带中心(-2.10 eV)比纯Cu(-2.34 eV)更接近费米能级
6. 水解离自由能：Cu@Au3Cu(0.81 eV)优于纯Cu(1.34 eV)和Au3Cu(1.18 eV)
7. 氢溢流能垒：*H从Au迁移到Cu位点，Au3Cu NPs为0.51 eV，Cu@Au3Cu NCs降至0.26 eV
8. 决速步骤(*NO → *NHO)能垒：Cu@Au3Cu(0.12 eV)低于纯Cu(0.45 eV)和Au3Cu(0.25 eV)
图5: Zn-NO3电池性能
1. 展示了Zn-NO3电池的组装示意图：Cu@Au3Cu NCs作为阴极，Zn板作为阳极
2. 开路电压达到1.38 V，展示Au3Cu壳层对电池性能的提升
3. 最大功率密度达到5.91 mW cm-2，源于Cu@Au3Cu NCs的优异NO3RR性能
4. 不同电流密度(5-30 mA cm-2)下的放电电压曲线显示稳定的放电过程和优异的倍率稳定性
5. 在25 mA cm-2下实现90.5%的氨FE和1793.9 μg h-1 cm-2的氨产率
6. 长期测试显示14小时内稳定的充放电行为，极化电压波动小
7. 电池实现双重输出：电力和氨，展示实际应用潜力
原文链接
https://doi.org/10.1021/acsnano.6c04373
