武汉大学黄理志团队ES&T:矿物边缘定向自组装Fe-Mo-S界面实现地下水高效脱卤

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图文导读

Scheme 1. 铁基催化剂在地下水环境中的应用示意

Scheme 1 对比了传统铁基材料与pFeS₄/MoS₂体系在地下水环境中的差异。传统铁基材料在碳酸盐、氧化剂和复杂离子作用下容易发生表面钝化、铁物种相变和电子传递受阻，导致长期脱氯性能下降。本文构建的pFeS₄/MoS₂则利用天然辉钼矿边缘作为“限域模板”，使Fe(II)在边缘硫位点附近形成稳定的Fe-S-Mo桥联结构。该结构不仅能够维持铁中心的高电子密度，还能促进水分子活化并持续供应H*，从而为地下水中氯代污染物的深度脱卤提供更稳定的反应界面。

图1 Fe(III)/辉钼矿体系中的反应过程与结构演化

图1主要证明天然辉钼矿能够驱动Fe(III)还原，并在这一过程中产生有利于后续自组装的边缘缺陷。溶液化学结果显示，Fe(III)与MoS₂接触后经历快速吸附、界面电子转移和Fe(II)释放等阶段；随着MoS₂投加量增加，24 h内Fe(III)还原效率可由23.5%提高至95.1%。Raman、XPS和EPR结果进一步表明，Fe(III)在被还原的同时相当于一种温和刻蚀剂，可诱导Mo-S结构氧化并产生S空位和不饱和Mo位点。图1的核心结论是：MoS₂边缘不仅能把惰性的Fe(III)转化为Fe(II)前驱体，还能同步创造Fe(II)定向配位所需的矿物边缘位点。

图2 矿物边缘平面四配位FeS₄活性中心的原位形成

图2系统表征了pFeS₄/MoS₂界面的形成过程。碱化过程中体系pH下降，说明铁离子与MoS₂边缘不饱和S/O位点发生配位；HRTEM和EDS显示Fe和O优先分布在辉钼矿边缘而非均匀沉积。Fe 2p XPS中Fe-S特征峰增强并发生负移，原位Raman捕捉到Fe-S振动峰的快速出现及红移，EXAFS和WT-EXAFS进一步证明边缘处形成Fe-S/O-Mo散射路径。Mössbauer结果显示，随着刻蚀时间延长，C_4v对称的Fe(II)物种含量由5.1%升至22.1%。这些证据共同说明：MoS2边缘可诱导Fe(II)逐步自组装为以硫配位为主的平面四配位pFeS₄活性中心。

图3 Fe-S-Mo协同促进水分子解离与H*生成

图3从理论计算和实验两方面阐明Fe-S-Mo界面对水分子活化的促进作用。DFT计算表明，相比孤立pFeS₄位点，含相邻Mo原子的pFeS₄-Mo位点能够改变水分子的吸附构型，并通过Fe-S-Mo电子离域通道增强Fe向水分子的电子转移。COHP分析显示，pFeS₄-Mo更有利于向O-H反键轨道注入电子，使水分子解离能垒由0.87 eV降至0.65 eV。实验上，H₂生成、EIS、PZC和EPR结果均说明边缘缺陷增加后界面电子传递更快、表面质子环境更有利，并能生成更强的DMPO-H*信号。因此，图3的核心结论是：Fe-S-Mo协同位点能够降低水活化能垒，提高H*生成与稳定能力。

图4 H*物种表征及pFeS₄/MoS₂对CF脱氯性能的调控

图4进一步说明H*的生成、吸附和利用如何影响氯仿脱氯。循环伏安测试显示，pFeS₄/MoS₂具有明显的吸附氢氧化峰；加入CF后，该峰消失或显著减弱，证明H_abs*直接参与CF转化。调控刻蚀时间、辉钼矿浓度和FeCl₃浓度后，CF去除率和甲烷产率发生显著变化：刻蚀时间由0延长至48 h时，CF去除率由30.7%升至82.5%；在固定辉钼矿浓度下，提高FeCl₃浓度可使CF去除率由2.8%升至98.7%，甲烷产率由0%升至28.7%。这些结果表明，Fe-Mo空间耦合和边缘FeS₄密度共同决定H*释放/转移效率，并将电子利用从析氢副反应引导至脱氯反应。

图5 氯仿降解机制与反应路径

图5通过淬灭实验、同位素实验和产物分析解析CF的脱氯路径。甲醇和硝酸盐淬灭结果显示，尤其是硝酸盐加入后，CF表观反应速率由0.312 h^-1 降至0.032 h^-1，CF去除率和CH₄产率也显著降低，说明H*是主导CF还原脱氯的关键活性物种。D₂O同位素实验得到2.26的动力学同位素效应，表明氢转移参与限速步骤。GC/MS捕获到·CCl₃和:CCl₂相关加合物，结合产物分布可推断CF既可能经卡宾/自由基中间体生成甲酸盐，也可在H*充足时通过逐步加氢脱氯由·CHCl₂、·CH₂Cl和·CH₃最终转化为甲烷。图5的核心结论是：pFeS₄/MoS₂通过调控H*供给推动CF由停留在二氯甲烷等中间产物转向更深度的脱氯矿化/还原路径。

图6 pFeS₄/MoS₂在真实地下水和连续流体系中的应用潜力

图6展示了该体系面向实际地下水修复的适用性。与超纯水相比，pFeS₄/MoS₂在真实含碳酸盐地下水中反而表现出更高CF去除性能，10 h内去除率达到97.1%，k₁达到0.336 h^-1。这与FeS₄结构中Fe中心Lewis酸性降低、Fe-S键强共价性和Fe-S-Mo电子离域有关，使其不易被碳酸盐等硬碱钝化；同时碳酸盐/碳酸氢盐还可提供缓冲环境，有利于维持界面氢键网络。共存离子实验显示，该材料对K⁺、Ca²⁺、NH₄⁺、Mg²⁺、CO₃^2-、Cl^-、SO₄^2-、SiO₃^2-等常见地下水组分具有较好耐受性，对多种卤代污染物也具有广谱脱卤能力。循环实验中，五次使用后仍保持超过72%的CF去除；连续流柱实验中，最高填充量条件下48 h后出水CF浓度仅为进水的1.09%，且Mo浸出浓度较低，说明其具有进一步发展为可渗透反应墙（PRB）材料的潜力。