武汉大学 Environ. Sci. Technol. | 矿物边缘定向自组装 Fe-Mo-S 界面用于地下水氯代污染物还原脱卤

我们建立了催化交流群，感兴趣的老师可以添加微信。微信号：nyhhjch001。

一、研究背景及意义

氯代挥发性有机污染物在地下水中具有高迁移性、持久性和潜在毒性，其中氯仿在中性条件下的水解半衰期可达 6,900–30,700 年。由于其 C-Cl 键稳定，常规氧化技术如 Fenton 氧化、臭氧氧化和活化过硫酸盐对氯仿降解效果有限。铁基还原材料虽然具有理论应用前景，但在真实地下水中容易受到氧化、相变和碳酸盐钝化影响，导致活性快速衰减。

针对这一问题，作者从天然矿物界面出发，提出“矿物边缘定向自组装”的设计思路：利用天然辉钼矿 MoS2 边缘的还原性和不饱和配位位点，引导 Fe(II) 在碱性条件下自组装形成平面四配位 FeS4 类活性中心，并通过 Fe-S-Mo 桥联结构构筑稳定的界面电子离域通道。

该研究的核心意义在于，它不是简单地将 Fe 负载在 MoS2 上，而是揭示了 MoS2 边缘如何在 Fe(III) 还原、边缘缺陷生成、FeS4 自组装以及 H* 生成与利用之间发挥连续调控作用。该机制为设计适用于地下水环境、尤其是碳酸盐丰富含水层中的环境兼容型还原材料提供了新的界面化学思路。

二、主要研究结果

2.1 实验方法

作者以江西赣州天然辉钼矿为矿物基底，经球磨获得微米级或薄层 MoS2。pFeS4/MoS2 催化剂在严格无氧条件下制备：首先利用 Fe(III) 与天然辉钼矿反应，在 MoS2 边缘产生缺陷和活性锚定位点；随后将固体洗涤后与 FeCl2/FeCl3 溶液混合，其中 Fe(II)/Fe(III) 比例为 8:2；最后加入 NaOH 进行碱化，形成 pFeS4/MoS2-x，其中 x 表示 Fe(III) 蚀刻时间。

氯仿降解实验在密闭顶空瓶中进行，反应体系置于无氧手套箱内配置，初始氯仿浓度为 20 μM，反应温度为 25 °C，初始 pH 调至 8.0 ± 0.1，以模拟近中性地下水条件。作者进一步考察了地下水基质、常见离子、其他卤代污染物、循环使用以及连续流固定床反应性能。

在表征和机理研究方面，作者结合 SEM、TEM、EDS、XPS、FTIR、Raman、原位 Raman、Fe K-edge XAFS、57Fe Mössbauer、EPR、自旋捕获、电化学测试、GC/MS、HPLC-MS 和 DFT 计算，系统分析了 Fe-Mo-S 界面的形成过程、H* 生成机制和氯仿还原脱氯路径。

2.2 研究亮点

（1）MoS2 边缘可驱动 Fe(III) 还原并同步生成不饱和边缘位点。

作者首先证明，天然辉钼矿对酸性条件下的游离 Fe(III) 以及碱性条件下铁氧化物表面 Fe(III) 均具有还原能力。Fe(III) 更倾向于与 MoS2 边缘 S 位点发生内层络合，而不是简单静电吸附。Fe(II) 在 0–4 h 的初期阶段快速生成并吸附，且 Fe(II) 生成符合准二级动力学，R2 > 0.9，说明反应速率与边缘位点可用性密切相关。

当 MoS2 投加量从 0.5 g/L 增加到 10 g/L 时，24 h 内 Fe(III) 还原效率由 23.5% 提高至 95.1%。该结果说明 MoS2 边缘可以作为还原 Fe(III) 的活性矿物界面，并为后续 Fe(II) 自组装提供前驱条件。

XPS 显示，Mo 相关边缘组分比例由 4.2% 增至 8.8%。Raman 中 E12g 峰半峰宽由 4.20 增至 6.67，说明不饱和 Mo-S 键增加。EPR 在 g = 2.0036 处检测到 Mo-S 悬挂键信号，其强度在 48 h 后相比 4 h 增加约 3 倍。上述结果表明，Fe(III) 在该体系中不仅作为氧化剂被还原，还可以作为温和蚀刻剂，选择性诱导 MoS2 边缘 S 空位和不饱和 Mo 位点形成。

（2）Fe(II) 在 MoS2 边缘定向自组装形成硫配位 FeS4 活性中心。

在初始 pH 约为 8 的碱化过程中，Fe(II) 并非主要以游离 Fe2+(aq) 形式稳定存在，而是容易水解并形成 Fe(OH)2 类固相。与此同时，MoS2 边缘位点能够与铁离子形成稳定的内层配位结构。实验中，当 1.0–10.0 g/L 的辉钼矿悬浮液调至 pH = 8 并搅拌 45 min 后，体系 pH 降至 6.8–7.6。作者将这一 pH 下降归因于铁离子与边缘不饱和 S 原子或暴露羟基发生配位反应，且 MoS2 浓度越高，pH 下降越明显，说明形成的 S/O-Fe 键数量增加。

HRTEM 显示，Fe(OH)2 纳米片在辉钼矿边缘发生外延生长。EDS 显示 Fe 和 O 主要沿 MoS2 边缘分布，而不是均匀分散，说明 Fe 优先锚定在边缘位点。

XPS 中，未加入辉钼矿的对照样品在约 708 eV 附近没有明显特征峰，而 pFeS4/MoS2 样品出现 Fe-S 相关峰。随着反应时间延长，该峰强度显著增加并发生 0.8 eV 负移，说明 Fe 原子电子密度增加、还原性增强。作者将其归因于 Fe-S 配位数增加以及 S→Fe π 反馈增强。

原位 Raman 直接捕捉了 Fe-S 键形成过程。加入 NaOH 后 1 min 内，350–450 cm⁻¹ 区间出现多个 Fe-S 振动峰，最强峰由 443 cm⁻¹ 红移至 427 cm⁻¹，说明 Fe-S 键伸长并且共价性增强。同时，MoS2 本征振动模式 E12g、A1g 和 2LA 均发生系统性红移，表明 Fe 与相邻 Mo 原子之间存在 Mo-S-Fe 轨道杂化和电子离域。

（3）XAFS 和 Mössbauer 证明边缘硫配位 Fe 物种逐步形成。

EXAFS 中，实验样品在约 2.8 Å 处出现新峰，对应 Fe-S/O-Mo 散射。WT-EXAFS 可区分低 k 区的 Fe-O-Fe 贡献和高 k 区的 Fe-S/O-Mo 贡献，支持边缘 Fe-S 结构形成。Fe K-edge XANES 向高能方向移动，说明 S 配体通过较低电负性和 π 给电子能力调节 Fe 电子结构，促进 Fe-S 键内电子离域。

Mössbauer 谱进一步揭示 Fe 配位环境演化。pFeS4/MoS2-0 中存在三类 Fe 物种：C4v 对称 Fe(II)、活性 Oh-Fe(III)labile 中间体和 Oh-Fe(II)。随着辉钼矿与 Fe(III) 反应时间延长，C4v-Fe(II) 物种相对含量由 5.1% 提高至 22.1%，而 Oh-Fe(III)labile 和 Oh-Fe(II) 分别由 72.0% 和 22.9% 降至 66.9% 和 11.0%。作者据此认为，体系逐步由混合 S/O 配位向更均一的 S 配位演化，并形成具有 C4v 对称性的 FeS4 活性中心。

该 FeS4 构型具有低配位数、高电子密度和较低空间位阻，被作者提出为促进水分子活化和 H* 连续生成的关键活性位点。

2.3 核心性能表现

（1）Fe-Mo-S 界面显著促进水解离和 H* 生成。

DFT 计算构建了两个模型：孤立平面四配位 FeS4 位点 pFeS4，以及含相邻不饱和 Mo 原子的 pFeS4-Mo 位点。在 pFeS4 上，H2O 以近似对称构型吸附，吸附能为 −0.336 eV；在 pFeS4-Mo 上，相邻 Mo 打破界面电荷分布对称性，使 Fe-O 键发生倾斜并诱导 H2O 重新取向。

PDOS 分析显示，Mo 的 dyz/dxz 轨道、桥联 S 的 p 轨道和 Fe 的 dyz/dxz 轨道在费米能级附近存在明显重叠，形成 Fe-S-Mo 电子离域通道。该通道促进电子由 Mo 经 S 桥转移至 Fe，从而增强 Fe 向吸附水分子转移电子的能力。

COHP 分析显示，在 pFeS4-Mo 中，O-H σ* 反键轨道在 −10.4 eV 处出现明显占据峰，而 pFeS4 中对应弱重叠位于 −10.9 eV。pFeS4-Mo 的 O-H 键 −ICOHP 值为 0.467，明显低于 pFeS4 的 0.702，说明 O-H 键被有效削弱。计算得到 pFeS4 上水解离能垒为 0.87 eV，而 pFeS4-Mo 上进一步降低至 0.65 eV，显著低于气相水解离能垒 5.16 eV。作者同时指出，这些 DFT 模型为简化模型，能够捕捉主要电子协同效应，但不能完全代表真实矿物边缘的复杂异质结构。

GC 分析显示，不含辉钼矿体系中 H2 仅为 35 ppm，而引入辉钼矿后 H2 生成量增加至 311 ppm，说明 pFeS4/MoS2 可促进活性氢物种生成。随着蚀刻时间延长，H2 生成量逐渐降低，作者将其归因于边缘位点对 H* 的稳定能力增强，从而减少 H* 直接复合生成 H2。

EIS 显示，随着蚀刻时间延长，界面电荷转移阻抗显著降低，说明 pFe(II)S4 与不饱和 Mo 位点之间的协同作用促进界面电子转移。PZC 测试显示，pFeS4/MoS2 的 PZC 为 7.97，低于铁氢氧化物的 8.33 和原始辉钼矿的 8.65，表明其表面具有更高质子浓度和更强酸性。EPR 中 DMPO-H* 信号随蚀刻时间延长持续增强，进一步证明协同边缘位点提高了 H* 产率。

（2）吸附氢 Habs* 被确认为参与氯仿脱氯的关键活性氢物种。

CV 测试显示，pFeS4/MoS2 样品在 −0.35 V 处出现明显的吸附氢 Habs* 氧化峰，且峰强度随蚀刻时间增加，由 0.216 mA 增至 0.271 mA。同时还观察到较弱的 Hads* 信号，说明高密度活性 H* 物种在异质界面上富集。

引入氯仿后，pFeS4/MoS2-24 中 Habs* 氧化峰完全消失，而 pFeS4/MoS2-48 中该峰降低 31.0%。这表明 Habs* 是参与氯仿脱氯的关键活性物种。残余 Habs* 氧化峰还发生 0.51 V 负移，说明其脱附能垒降低，有利于增强其与污染物反应的能力。

（3）边缘缺陷密度和 Fe-Mo 耦合共同调控氯仿脱氯性能。

在 Fe(III) 固定为 20 mM 的条件下，蚀刻时间由 0 延长至 48 h，氯仿去除率由 30.7% 提高至 82.5%，表观准一级速率常数 k1 由 0.046 h⁻¹ 提高至 0.152 h⁻¹。产物分析显示，较高边缘位点密度有利于深度氢解，其中 pFeS4/MoS2-48 的 CH4 产率为 8.9%，CH2Cl2 呈现先升高后下降趋势。

在固定 Fe(III) 浓度和蚀刻时间条件下，提高辉钼矿投加量从 0.5 g L⁻¹ 至 10 g L⁻¹ 可增强整体氯仿降解，这与更高边缘位点密度有关。但 CH4 产率在 2 g L⁻¹ 时达到最高值 20.0%，随后在更高辉钼矿投加量下明显下降。作者将这一现象解释为较高投加量下平均 Fe-Mo 距离增大，削弱了 Fe-Mo 耦合。

在固定辉钼矿投加量条件下，将 FeCl3 浓度由 1 mM 提高至 40 mM，氯仿去除率由 2.8% 单调提高至 98.7%，CH4 产率由 0% 提高至 28.7%。这说明提高边缘 FeS4 位点密度并增强 Fe-Mo 邻近性，有利于 H* 释放与转移，并推动 C-Cl 键断裂和深度脱氯。

（4）真实地下水中表现优于超纯水体系。

在实际地下水中，pFeS4/MoS2 对氯仿表现出更高去除效果：10 h 内氯仿去除率达到 97.1%，表观准一级速率常数 k1 为 0.336 h⁻¹，而超纯水中 k1 为 0.146 h⁻¹。测试地下水含有较高无机碳，HCO3−/CO32− 浓度为 234/57 mg L⁻¹，约对应 3.83/0.95 mM。背景离子实验进一步证明，环境相关浓度范围内的碳酸氢盐和碳酸盐能够促进氯仿还原。

作者认为，FeS4 结构中 Fe(II) 中心 Lewis 酸性降低，Fe-S 键共价性增强，并且 Fe-S-Mo 单元中存在电子离域，因此铁中心对碳酸盐等硬碱的电子亲和性降低。另一方面，碳酸盐/碳酸氢盐的缓冲能力有助于维持稳定的水解环境和表面氢键网络，从而有利于边缘 Fe 位点保持反应活性。

（5）体系具有较好的地下水离子耐受性和多卤代污染物适用性。

在低初始氯仿浓度 0.2–5 μM 范围内，催化剂仍保持有效氯仿去除，尽管在痕量浓度下表观准一级速率常数有所降低。

在 1 mM 背景离子干扰实验中，该催化剂对 K+、Ca2+、NH4+、Mg2+ 等阳离子以及 CO32−、Cl−、SO42−、SiO32− 等阴离子表现出较强耐受性，氯仿降解率保持在 85% 以上。即使存在磷酸盐等强多齿配体，降解效率下降也不超过 30%。草酸盐和乙酸盐仅产生较弱抑制，降解率仍高于 80%；丙酸盐和柠檬酸盐影响更明显。体系对 NO3− 较为敏感，作者将其归因于 NO3− 与 H* 之间具有较强反应性。

除氯仿外，pFeS4/MoS2 还能对多种卤代污染物进行还原脱卤，包括氟苯尼考、三氯乙烯、四氯乙烯、三溴苯酚和 ECD。ECOSAR 评估显示，转化产物的预测毒性降低。

（6）循环和连续流实验显示一定应用潜力，但长期稳定性仍需进一步验证。

五次连续批次循环后，催化剂仍保持超过 72% 的氯仿去除率。反应后 57Fe Mössbauer 分析显示，羟基配位 Oh-Fe(II) 物种消失，Oh-Fe(III)labile 显著降低，同时出现磁铁矿 sextet，约占拟合谱面积的 75.3%。这说明部分不稳定 Fe 物种在运行过程中发生不可逆转化。pFeS4 配位结构从 14.3% 降至约 10.5%，下降约 26.6%；氯仿去除率由 95.1% 降至约 71.8%，下降 24.5%。作者认为，活性衰减与部分 pFeS4 位点转化密切相关，而保留下来的 pFeS4 位点仍是循环后催化活性的主要来源。

作者还开发了一锅法蚀刻-碱化制备路线，即蚀刻后直接进行碱化。该方法在 24 h 蚀刻时达到最佳性能，与分步制备的同浓度 pFeS4/MoS2 相比，氯仿降解效率仅降低 0.7%。当蚀刻延长至 48 h 时，氯仿降解率下降至 63.6%，作者认为这与 Fe(III) 接近耗尽、Fe(III)labile 介导还原脱氯贡献降低有关。

连续流固定床实验采用密闭循环流动模式，以减少氯仿挥发和氧气侵入。48 h 循环测试显示，去除效率与空床接触时间相关。在最高催化剂装填量下，连续运行 48 h 后出水氯仿浓度降至进水的 1.09%。当催化剂装填量由 16 g 降至 2 g 时，去除效率由 98.91% 降至 77.23%。Mo 浸出测试显示，连续运行 10 个柱体积后，出水中总 Mo 最高浓度为 1.27 μg L⁻¹，低于 WHO 健康指导值 0.07 mg L⁻¹。

2.4 机理验证

（1）H* 是氯仿还原脱氯的主导活性物种。

淬灭实验显示，当甲醇浓度由 0 增至 1 M 时，氯仿降解速率由 0.312 h⁻¹ 降至 0.166 h⁻¹，约降低一半，但氯仿降解效率和甲烷产率变化不大。相比之下，当更特异性的 H* 淬灭剂 NO3− 浓度由 0 增至 1 M 时，k1 直接降至 0.032 h⁻¹，氯仿去除率降至 29.7%，CH4 产率由 12.7% 降至 0.4%。这些结果证明，H* 是氯仿还原脱氯的主要活性物种。

溶剂氘代实验进一步支持该结论。H2O 与 D2O 中氯仿还原反应的动力学同位素效应 KIE 为 2.26，高于 1.5 的阈值，说明氢转移参与速率控制步骤。作者据此认为，氢原子转移是氯仿脱氯过程中的关键限速步骤。

（2）H* 生成、稳定和转移由 Fe-S-Mo 协同界面共同调控。

DFT 和实验结果共同表明，Fe-S-Mo 单元一方面促进水分子解离，另一方面通过空间分离 -OH 和 -H 抑制二者表面复合。水解离产生的 -OH 可与 Fe(II) 位点配位稳定，而 H 原子可被不饱和边缘 S 捕获形成 S-H 结构；不饱和 Mo 原子也可作为电子陷阱，为 H 原子提供额外稳定位置。

理论计算显示，H* 在边缘 S 和 Mo 原子上的吸附能分别为 −0.40 eV 和 −0.25 eV，说明 Mo 位点可提供适度稳定。当氯仿吸附在邻近 Fe 位点时，H* 在 Mo 上的吸附能升高至 −0.05 eV，接近 0 eV，说明 H* 脱附能垒显著降低。作者认为，FeS4 单元中 S 的强给电子能力使 Fe 成为富电子中心，有利于向氯仿 C-Cl 键的 σ* 反键轨道转移电子；与此同时，Fe-S-Mo 中电子离域促使 Mo 向 Fe 补充电子，降低 Mo d 轨道电子占据，从而削弱 Mo-H 稳定性，促进 H* 脱附并参与氯仿深度脱氯。

（3）自由基和卡宾捕获实验支持多路径氯仿转化。

作者使用 2,3-二甲基-2-丁烯作为自由基和卡宾捕获剂，GC/MS 检测到 TCCl3 和 TCCl2 加合物，分别对应 ·CCl3 和 :CCl2 相关中间体。基于这些结果，作者提出氯仿可先失去氢并接受电子生成三氯甲基自由基 ·CCl3，随后进一步接受电子形成三氯卡宾阴离子 [:CCl3]−，或经脱氯还原生成二氯卡宾 :CCl2。这些中间体可在催化剂表面被捕获并稳定。二氯卡宾可通过 E1CB 型逐步消除路径生成 HCOO−，也可与界面 H* 反应生成 CH4。

（4）H* 主导的氢解路径推动深度脱氯至 CH4。

在另一条 H* 主导的氢解路径中，氯仿首先通过解离电子转移生成二氯甲基自由基 ·CHCl2。由于 ·CHCl2 稳定性较低，它可快速接受电子和质子形成二氯甲烷 DCM。由于 DCM 中 C-Cl 键较强，常规氢解容易停留在 DCM 阶段，使其成为主要含氯产物。

通过调节边缘 Fe-Mo 协同作用和局域 H* 供应，·CHCl2 可进一步发生深度氢解，依次转化为氯甲基自由基 ·CH2Cl 和甲基自由基 ·CH3，最终生成 CH4。该路径解释了在强化 Fe-Mo 邻近性和边缘 FeS4 位点密度条件下，CH4 产率提高的现象。

三、研究结论

该研究揭示了天然辉钼矿边缘在 Fe(III) 还原、Fe(II) 定向自组装和 Fe-Mo-S 协同界面形成中的关键作用。Fe(III) 首先作为温和蚀刻剂在 MoS2 边缘生成 S 空位和不饱和 Mo 位点，随后 Fe(II) 在碱性环境中自组装形成以硫配位为主的 pFeS4 活性中心。Fe-S-Mo 桥联结构通过电子离域促进水分子解离、H* 生成和 H* 稳定，并进一步推动氯仿经 H* 介导路径发生深度还原脱氯。在实际碳酸盐丰富地下水中，pFeS4/MoS2 可在 10 h 内实现 97.1% 氯仿去除，k1 达到 0.336 h⁻¹，优于超纯水中的 0.146 h⁻¹；连续流循环柱实验中，最高装填量下 48 h 后出水氯仿浓度降至进水的 1.09%。该工作为地下水氯代污染物修复提供了一种以天然矿物边缘反应为基础的催化界面设计思路，同时也提示其在渗透反应墙等工程场景中的潜在应用仍需通过更长期的单程柱实验和中试研究进一步验证。

文章链接：https://doi.org/10.1021/acs.est.6c03254