一、摘要

柔性发光材料的开发需兼顾高灵敏度、清晰发光机理与良好生物相容性，这是柔性电子与智能传感领域长期面临的挑战。本文以改性壳聚糖为基底，通过可逆加成 - 断裂链转移（RAFT）聚合反应，将双键改性壳聚糖、对称结构的 VP-NDI 与 N - 乙烯基咔唑（NVC），在 RAFT 试剂 TPA-TTC 与引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）作用下，制备出自支撑发光薄膜（CS-HBAGE-TPA-NDI 薄膜）。该薄膜拉伸率高达 180%，呈现独特橡胶态行为（玻璃化转变温度为−8℃），且可实现超灵敏拉力检测，检出限（LOD）为 3.01±1.2 µN。力诱导调控三苯胺与萘二甲酰亚胺间电子耦合，可显著增强拉伸发光。同时，本文提出一款概念化可穿戴脉搏监测设备，证实该材料具备将生理微力转化为光信号的巨大潜力。本研究为理解力调控发光中的分子间电子行为提供新模型，也为下一代无源、生物友好型柔性光电器件的研发开辟新路径。

二、研究背景

柔性电子、智能皮肤及生物集成器件快速发展，可直接将机械刺激转化为光信号的材料备受关注。力致发光材料凭借可视化应力分布映射、自驱动传感及新型人机交互界面的应用潜力，成为前沿研究热点。与需外接电源的传统传感器不同，力致发光材料通过自身物理变化产生信号，为微型化、低功耗柔性传感系统奠定基础。

现有力致发光材料主要分为无机、有机及弹性复合材料三类。无机力致发光材料多为镧系或过渡金属离子掺杂压电材料，机械应力下压电基质产生内建电场，触发掺杂离子特征发光；弹性复合材料将无机力致发光材料与聚合物基质复合，兼具柔性与可恢复力致发光性能，适用于应力检测与自驱动传感。

有机力致发光材料因分子可定制性优势突出，其性能直接由分子结构决定，可精准设计分子骨架、引入特殊官能团，从源头调控发光颜色、效率、力响应阈值及力学性能，还可构建给体 - 受体结构实现蓝光至红光甚至近红外发光调控，这是无机材料难以实现的。

有机力致发光材料在柔性电子与智能传感领域应用前景广阔，可用于高压设备内部裂纹检测、聚合物结晶低应力监测、软物质系统疲劳损伤预测等。但多数有机力致发光材料难以避免成膜基质对发光信号与力学性能的干扰。

壳聚糖作为甲壳素衍生的阳离子多糖，分子链富含氨基与羟基，具备优异成膜性、可调控力学性能与固有可降解性，活性位点还可共价接枝或物理整合力敏发光单元；其基质的柔性与黏弹性可将宏观拉伸应变传递至分子级发光中心，实现力的荧光可视化，且生物质特性解决传统合成聚合物材料的环境负担与生物相容性难题，是新一代绿色、高灵敏度柔性传感与可穿戴器件的理想基底。

三、研究内容

本研究以壳聚糖为基底，构建无复杂基底支撑的柔性器件，赋予材料良好生物相容性、可持续性及 180% 拉伸率，实现壳聚糖橡胶态（玻璃化转变温度−8℃）；在力调控发光体系中构建三苯胺（给体）- 萘二甲酰亚胺（受体）明确给体 - 受体对，证实拉伸应变可显著调控二者电子耦合，阐明发光增强源于电荷转移态抑制、局域激发态增强及对苝二酰亚胺聚集猝灭效应的协同破坏，为电子层面理解与设计力致发光材料提供分子模型；测得材料检出限为 3.01±1.2 µN，提升力调控发光传感器灵敏度，实现生理微信号与机械刺激的检测；构建概念化无源脉搏监测设备，证实其可直接将生理微力转化为光信号，奠定下一代无源、可持续可穿戴传感技术的材料基础。

四、结果讨论

4.1 材料基础结构与表征

以 4 - 羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚为壳聚糖与聚合物交联剂，通过 RAFT 聚合反应构建初始无序自组装体系，所得薄膜具备良好自恢复性，小拉力下即可产生灵敏荧光响应。

4.1.1 结构表征

通过 ¹H NMR 与 FT-IR 证实材料成功合成：¹H NMR 中，VP-NDI/BBTTC/TPATTC 苯环氢特征峰位于 6–9 ppm，苯基结构氢特征峰约 4 ppm，同时清晰观测到壳聚糖特征峰；FT-IR 中，VP-NDI 的 C=O、C=C 伸缩振动峰分别位于 1634、1556 cm⁻¹，TPA-TTC 的 C-S、C=S、C=C 特征峰分别位于 766、1193、1674 cm⁻¹，CS-HBAGE-TPA-NDI 中 1632 cm⁻¹ 处 C=C 峰消失，同时出现 C=O、C-O、C-S 等特征峰，进一步证实产物合成。

4.1.2 形貌表征

• TEM：
• CS-APGE-TPA-NDI 呈无定型片状团聚结构；CS-HBAGE-TPA-NDI 呈现分散性良好的 “海岛” 结构，深色区域均匀分布于浅灰色基底，界面清晰，源于材料疏水基团与壳聚糖亲水基团极性差异引发的微观相分离，为抑制聚集猝灭提供微观结构基础。
• SEM：

• CS-APGE-TPA-NDI 为多孔结构；CS-HBAGE-TPA-NDI 表面致密、局部起伏，形成连续自支撑膜结构，兼顾力学稳定性与力调控发光构象调节空间。
• AFM：
• CS-HBAGE-TPA-NDI 表面呈纳米级起伏，平均粗糙度 13 nm、均方根粗糙度 18 nm，微观粗糙度均匀，对应微观相分离特征，兼顾材料柔性与拉伸过程中共轭单元聚集态动态调节需求。

4.1.3 晶体结构

XRD 显示，纯壳聚糖在 2θ=20° 处存在宽衍射峰，为半结晶多糖链堆积特征；接枝改性后该峰强度降低，结晶度下降；引入聚合物后衍射峰进一步弱化，材料整体呈无定型结构，赋予壳聚糖构象可调性与力学柔性，保障力响应灵敏度与成膜性。

4.2 材料性能表征

4.2.1 热稳定性

100℃前质量损失为水分蒸发；壳聚糖分子间作用力强，热分解残留量达 40%；接枝改性后热分解起始温度略有降低；引入共轭单元后热稳定性显著下降，质量损失率达 99%，证实共轭单元破坏壳聚糖结晶结构。

4.2.2 力学性能

单轴拉伸测试显示，CS-HBAGE-TPA-NDI 薄膜低应变（0%–0.2%）下呈线性弹性，杨氏模量 11.28 kPa，契合−8℃橡胶态特征，柔性优异；进一步拉伸后屈服、应变硬化，断裂应变达 180%，兼具高柔性与延展性，适配可穿戴应用需求。

4.2.3 亲水性

薄膜表面呈近中性弱亲水性，保障潮湿环境下结构稳定性，避免高疏水表面界面结合不足问题，提升与生物组织、柔性基底的界面相容性。

4.2.4 力调控发光性能

• 灵敏度与线性：
• 0–90 µN 拉力范围内，薄膜发光强度与拉力呈良好线性关系（y=21.47566x+122.36338，R²=0.996），检出限为 3.01±1.2 µN，超灵敏检测性能突出；365 nm 紫外灯下发光信号变化可视化效果显著。可逆性与稳定性：
• 5% 应变率下多次拉伸 - 释放循环，发光强度高度一致、无明显衰减，源于壳聚糖基质优异柔性及三苯胺 - 萘二甲酰亚胺发光中心与聚合物骨架稳定共价连接，避免循环应力下小分子相分离或猝灭。

4.3 力调控发光机理

4.3.1 微观构象变化

原位 XRD 显示，轻微拉伸时，2θ 值从 19.9° 升至 23.7°，链间距从 4.46 Å 降至 3.75 Å，无定型聚集态被破坏，聚合物链沿拉伸方向伸直排列、局部有序化；过度拉伸时，衍射峰回归 19.7°，链间距恢复至 4.50 Å，源于链间滑移、应力松弛破坏临时有序结构，氢键与 π-π 堆积相互作用减弱。

Raman 映射证实，拉伸破坏 NDI 的 π-π 堆积，聚集态宽峰转为分散态窄峰；TPA 的 C-H、C=C 特征峰蓝移，反映分子间作用力减弱、有序度提升，与 XRD 结果一致。

4.3.2 激发态演化

拉伸前，NDI 单元间 π-π 堆积形成分子间电荷转移（CT）态，促进非辐射弛豫，荧光寿命 12.63 ns、光致发光量子产率（PLQY）4.32%；拉伸后，NDI 的 π-π 堆积被破坏，CT 态瓦解、局域激发（LE）态释放，同时链平面化、刚性化抑制振动弛豫，荧光寿命升至 52.10 ns、PLQY 增至 15.9%，发光波长红移。

4.3.3 理论计算

DFT 计算显示，NDI 为局域激发特征、带隙 2.828 eV；NDI 二聚体形成 CT 态，带隙降至 2.386 eV；TPA-NDI 二聚体 HOMO 位于 TPA、LUMO 位于 NDI，发生分子内电荷转移，带隙进一步降至 1.269 eV；拉伸破坏 NDI 二聚体堆积后，TPA-NDI 体系 ICT 效应减弱、LUMO 定域性增强，发光增强。

4.4 应用前景

基于材料超高灵敏度、力学稳定性与生物相容性，构建可穿戴脉搏监测概念设备：薄膜贴附手腕桡动脉模拟位置，动脉搏动产生的微应力驱动薄膜发光，智能手机相机实时捕捉荧光变化并转化为数字脉搏波形。

原型光学检测系统测试显示，薄膜可有效检测志愿者脉搏，主频率对应心率 95±5 次 / 分钟，与商用脉搏血氧仪参考值（89 次 / 分钟）基本一致，证实材料用于脉搏检测的可行性；后续可通过双分支光纤束、锁相放大器、光学屏蔽壳优化系统，提升信号采集效率、降低噪声与环境干扰。

五、总体结论

本研究成功设计制备壳聚糖 - 三苯胺 - 萘二甲酰亚胺基力调控发光薄膜，通过合理分子设计，将环保壳聚糖转化为兼具橡胶态（Tg=−8℃）、优异成膜性、180% 高拉伸率的高性能光 - 力材料基底；实现 180% 高拉伸率与 3.01±1.2 µN 超高灵敏度的协同，且具备良好可逆性与稳定性。

在力调控发光体系中构建清晰的三苯胺 - 萘二甲酰亚胺给体 - 受体对，将机理认知从宏观现象推进至分子电子学层面；构建概念化无源脉搏监测设备，实现生理微力向光信号的直接转化，为下一代无源、无电池、高舒适度柔性健康监测设备的研发奠定材料基础。

六、图文概览

Scheme 1、CS-HBAGE-TPA-NDI 的合成路线 (a)、CS-HBAGE-TPA-NDI 薄膜的宏观形貌与荧光变化 (b) 及荧光变化微观机理 (c)；

Figure 1、CS-APGE-TPA-NDI (a)、CS-HBAGE-TPA-NDI (b) 的 TEM 图像，CS-APGE-TPA-NDI (c)、CS-HBAGE-TPA-NDI (d) 的 SEM 图像，CS-HBAGE-TPA-NDI 的 AFM 三维形貌 (e) 与二维形貌 (f)；

Figure 2、CS-HBAGE-TPA-NDI 在不同拉力下的荧光光谱 (a)、强度与拉力的线性关系 (b)、拉伸前后荧光实物图 (c)、CS-HBAGE-TPA-NDI 可逆荧光测试 (d)；

Figure 3、机理示意图 (a)、拉伸前后 XRD 图谱 (b)、拉伸前后拉曼映射热图 (c,d)；

Figure 4、CS-HG 薄膜拉伸前后荧光寿命 (a)、光致发光量子产率 (b)、DFT 计算 NDI、NDI 二聚体、TPA-NDI 二聚体 (c)；Figure 5、CS-HBAGE-TPA-NDI 薄膜可穿戴生理监测概念图 (a)、CS-HBAGE-TPA-NDI 薄膜可穿戴心率监测实时电路图 (b)。

七、作者信息

作者姓名：

Junyu Chen, Chenghua Zhang, Xinjian Cheng*

通讯作者单位：

School of Chemistry and EnvironmentalEngineering, Wuhan Institute of Technology,Wuhan, China

1. E-mail: xjcheng@wit.edu.cn

八、论文链接

https://doi.org/10.1002/adfm.75797

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图文编辑：WPY

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