唯一通讯单位!武汉科技大学「国家杰青」郑安民/刘国亮/邬玉珊/刘唐康,最新Angew丨MoS₂边缘硫空位:室温加氢脱氧!
- 2026-10-08 19:25:46
唯一通讯单位!武汉科技大学「国家杰青」郑安民/刘国亮/邬玉珊/刘唐康,最新Angew丨MoS₂边缘硫空位:室温加氢脱氧!生物质基平台分子5-羟甲基糠醛（HMF）选择性加氢脱氧（HDO）合成高活性、高选择性的化学品和液体生物燃料具有吸引力但极具挑战性，尤其在低温条件下。 2026年5月31日，武汉科技大学郑安民、刘国亮、邬玉珊、刘唐康在Angewandte Chemie International Edition期刊发表了题为"Edge Sulfur Vacancies on MoS2 Enable Room-Temperature Hydrodeoxygenation of 5-Hydroxymethylfurfural"的研究论文，周晶鹏、刘毅为论文共同第一作者，郑安民、刘国亮、邬玉珊、刘唐康为论文共同通讯作者。 
在本文中，作者报道了一种采用改进硬模板法制备的富含边缘硫空位的高活性、高选择性MoS2催化剂（记为MoS2-T），该催化剂在70 ℃下HMF的HDO反应中对C6燃料混合物（2, 5-二甲基呋喃（DMF）和1, 2-双(5-甲基-2-呋喃基)乙烯（BMFE）的混合物）的产率高达97.2%。 特别地，即使在室温下延长反应时间，HMF的转化率也可达到100%。H-D交换、动力学同位素效应（KIE）实验与密度泛函理论（DFT）研究的结合表明，MoS2-T上丰富的边缘硫空位促进了H2的活化与解离以及C─O键的断裂，从而解释了其在近环境温度下HMF转化的高活性。本工作开发的空位工程策略为设计高效、低成本的非贵金属催化剂从生物质生产呋喃基燃料提供了新途径。 由于化石资源的日益快速枯竭，将可再生生物质资源催化转化为生物燃料和合成化学品受到了广泛关注。多相催化加氢脱氧（HDO）生物质基含氧化合物受到了相当大的关注，因为它能显著提升生物质原料的能量密度和化学稳定性，使其更兼容传统燃料。 例如，平台化合物5-羟甲基糠醛（HMF）——一种非常重要的生物质基平台化学品——选择性HDO转化为高价值生物燃料如2,5-二甲基呋喃（DMF）及其衍生物，被认为是生物质增值中极具吸引力的反应。然而，在HMF的HDO中实现高活性和高选择性是一个重大挑战，因为它需要在复杂竞争反应网络中精确活化和断裂C─O键。 已进行了大量尝试以探索HMF选择性HDO的高效催化剂。贵金属催化剂包括Ru、Pd、Pt等被广泛用于该反应，通常需要120 ℃以上的温度，但通过引入第二种金属或经由催化氢转移路线，基于Pd的催化剂可实现室温加氢。 然而，高成本和稀缺性极大地限制了其大规模应用。此外，Co、Ni和Cu等非贵金属也被用于催化HMF的HDO反应。尽管如此，它们通常存在活性低、对目标产物选择性差的问题，且需要苛刻的反应条件，包括高温（150 ℃–250 ℃）和高H₂压力（>4 MPa）。 金属催化剂通常具有较强的加氢能力但C─O键活化和断裂能力相对较弱，在HMF HDO生成DMF的过程中遵循2,5-双(羟甲基)呋喃（BHMF）中间体路线。因此，迫切需要开发具有平衡的H2解离和C─O键断裂能力的低成本催化剂，以在温和条件下实现HMF HDO的高活性。 作为典型的二维层状材料，MoS2被广泛应用于各种催化反应，如加氢、加氢脱硫、加氢脱氧和电催化析氢。MoS2的反应性强烈依赖于其表面硫空位（SVs）作为活性位点。已发展了多种空位工程策略以最大化SVs的暴露并进一步探索其潜在的低温催化性能。 受上述挑战和机遇的驱动，作者认为具有适当调控SVs的MoS2可能是纤维素或半纤维素基HMF低温HDO的有前景候选者。在此，作者采用改进的硬模板法制备了一种富含边缘SVs的缺陷MoS2催化剂，定义为MoS2-T。 该催化剂在70℃下实现了97.2%的DMF和BMFE联合产率。BMFE是由5-甲基呋喃（5-MF）的McMurry反应生成的新产物，其能量密度远高于DMF。因此，从生物燃料应用的角度来看，这种特定的DMF和BMFE混合物可被视为高附加值的C6燃料混合物，使其成为汽油生产中传统化石基调和料的直接替代品。 值得注意的是，该催化剂即使在近环境温度下也表现出完全转化（100%），显著优于文献中报道的先进金属催化剂。动力学实验揭示了HMF转化过程中的5-MF中间体路线。 实验H-D交换和KIE结果结合密度泛函理论（DFT）计算表明，MoS2-T在HMF HDO反应中的卓越性能源于其丰富的边缘SVs。这些SVs作为活性位点，促进H2活化和解离以及HMF转化中C-O键的断裂，从而在低温下实现高活性和高选择性。 
图1： MoS2催化剂的结构表征。（A、B）MoS2-T催化剂的HRTEM图像。（C）MoS2-T的球差校正高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像。（D）还原后MoS2-T和MoS2-H催化剂的原位拉曼光谱。 
图2：MoS2催化剂上HMF的HDO反应。（A）不同MoS2催化剂在70℃下HMF转化的催化性能。反应条件：70℃、3 MPa H2、时间（12 h）、HMF（0.3 mmol）、催化剂（50 mg）和THF（10 mL）。（B）压力和（C）温度对MoS2-T上HMF HDO性能的影响。（D）作者的MoS2-T催化剂与文献中报道的代表性催化剂在HMF转化中HDO活性的比较。 
图3： MoS2-T催化剂上HMF HDO的机理研究。（A）50℃和（B）70℃下MoS2-T上中间体和产物随时间的动态演变行为。反应条件：3 MPa H2、HMF（0.3 mmol）、催化剂（50 mg）、THF（10 mL）和搅拌速度（600 rpm）。（C）5-MF HDO反应产物浓度随时间的变化。反应条件：70℃、3 MPa H2、5-MF（0.6 mmol）、催化剂（50 mg）、THF（10 mL）和搅拌速度（600 rpm）。（D）MoS2-T上70℃时HMF吸附/活化的原位DRIFT光谱。（E）MoS2-T催化剂上HMF HDO反应路径示意图。 
图4： MoS2催化剂在HMF HDO中活性位点的鉴定。（A）MoS2-H（左）和MoS2-T（右）的原位O2-DRIFTS光谱。（B）MoS2-H和MoS2-T的EPR光谱。（C）MoS2-T在不同温度下还原处理（左）和70℃下HMF吸附（右）的原位DRIFTS光谱。（D）MoS2-T和MoS2-H之间NO吸附能力的比较。（E）MoS2-T和MoS2-H上HD信号的比较。（F）MoS2-T的初级动力学同位素效应。反应条件：HMF（0.3 mmol）、催化剂（50 mg）、温度（50℃）、H2/D2和3 MPa。（G）有和无SVs的MoS2上H2解离活化能的DFT计算。 综上，本研究通过改进硬模板法制备了富含边缘硫空位的多孔MoS2-T催化剂，首次实现了室温条件下生物质平台分子HMF的高效加氢脱氧转化，在70℃下获得了97.2%的DMF和BMFE联合产率，即使在室温下也能达到完全转化。 该研究结合原位光谱表征、动力学实验和DFT计算，从原子尺度揭示了边缘硫空位作为活性位点同时促进H2异裂解离和C─O键氢解的微观机制，并首次发现BMFE作为McMurry反应的新产物。 该工作为设计低成本、高性能的非贵金属催化剂用于生物质温和条件加氢脱氧提供了重要的空位工程策略，在可持续生物燃料生产和生物质高值化利用领域具有广阔的应用前景。 Edge Sulfur Vacancies on MoS2 Enable Room-Temperature Hydrodeoxygenation of 5-Hydroxymethylfurfural，Angewandte Chemie International Edition, 2026,https://doi.org/10.1002/anie.4384058. #武汉科技大学#催化#机理研究#生物燃料#DFT计算#动力学实验#Angew
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