中国地质大学(武汉)黄理金、帅琴课题组CEJ:氨基功能化COF位置异构调控实现酚类污染物高效固相微萃取

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第一作者：郭伟康

通讯作者：黄理金

通讯单位：中国地质大学（武汉）

文章链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2026.177136

图片摘要

成果简介

近日，中国地质大学（武汉）黄理金副研究员团队的研究论文“Regiochemical optimization in amino-functionalized covalent organic frameworks for efficient solid-phase microextraction of phenols”发表于Chemical Engineering Journal。本研究围绕共价有机框架（COF）材料中“活性位点位置如何影响萃取行为”这一关键问题，设计并制备了一系列化学组成相同、拓扑类似但氨基取代位置不同的氨基功能化COF异构体，即COF-V-2（邻位）、COF-V-3（间位）和COF-V-4（对位）。

研究发现，尽管三种材料具有相近的化学组成和功能基团负载量，但其对酚类污染物的固相微萃取（SPME）性能存在显著差异。其中，对位氨基功能化的COF-V-4表现出最佳萃取效率。这主要归因于对位取代结构降低了空间位阻，优化了氢键作用构型，并增强与酚类分子之间的π–π相互作用。基于COF-V-4构建的顶空SPME（HS-SPME）涂层与气相色谱-质谱（GC–MS）联用后，可实现对痕量酚类污染物的高灵敏检测，检出限低至0.57–1.2 ng L^-1，并在120次萃取-解吸循环后仍保持良好稳定性。该研究从“位置异构”角度揭示了COF活性位点空间排布对萃取性能的调控作用，为面向环境监测的高性能COF萃取材料的开发提供了新的结构设计思路。

引言

酚类化合物广泛应用于化工、医药、染料、食品加工等工业过程，是一类常见的环境污染物。部分氯代酚和硝基酚具有较强毒性、持久性和生物累积风险，即使在低浓度下也可能对生态系统和人体健康造成影响。因此，发展高灵敏、高选择性且稳定可靠的痕量酚类污染物检测方法具有重要意义。

固相微萃取（SPME）是一种集采样、富集和进样于一体的样品前处理技术，具有溶剂用量低、操作简便、易与色谱质谱联用等优势。萃取涂层材料是决定SPME性能的核心因素。共价有机框架（COFs）因具有有序孔道、可设计结构和可调表面化学环境，在污染物富集与检测领域受到广泛关注。然而，现有COF吸附剂设计多集中于功能基团种类、孔径大小和比表面积调控，而对相同功能基团在骨架中不同空间位置所产生的影响关注甚少。

事实上，活性位点的空间排布会直接影响吸附位点可及性、氢键方向性、π–π相互作用和孔道传质行为。即使材料的化学组成相同，位置异构也可能导致材料产生完全不同的萃取性能。因此，阐明COF中功能基团位置异构与萃取性能之间的关系，对于构建性能可预测的COF萃取材料具有重要意义。

图文导读

氨基功能化COF位置异构体的设计与构筑

本研究以乙烯基COF为母体，通过条件温和的硫醇-烯点击反应进行后修饰，分别引入邻位、间位和对位氨基取代基，获得COF-V-2、COF-V-3和COF-V-4三种氨基功能化COF异构体（图1）。

图1 COF-V及其氨基功能化位置异构体COF-V-X的合成示意图。

随后，通过FT-IR、XRD、N₂吸附-脱附、元素分析、TGA和SEM等手段对材料结构进行了系统表征（图2）。结果表明，硫醇-烯点击后修饰反应成功引入含硫氨基功能基团，同时COF骨架的高度有序晶体结构得到保留。因点击化学的高效性，三种材料的化学接枝比例相近，保证了材料在化学组成和功能基团类型上保持一致，为考察取代位置对萃取行为的影响提供了基本前提。

萃取性能对比

将三种COF异构体作为SPME涂层材料，用于五种酚类化合物的萃取，并比较它们之间的性能差异。结果显示（图2），相较于未改性的COF-V，氨基改性后的三种材料的萃取性能均得到明显提升。其中，COF-V-4的萃取效率最高，COF-V-2次之，COF-V-3最低。这一差异说明，在COF吸附剂中，极性功能基团的引入及其所处的空间位置，均会对酚类化合物的萃取产生较大的影响。

图2 COF-V和COF-V-X的结构表征及其对酚类化合物的萃取性能比较。

进一步地，对作用机制进行分析，电子云密度模拟结果表明，邻位和对位氨基取代均有利于提高芳香环电子云密度，从而增强与酚羟基之间的氢键作用（图3）。然而，邻位取代结构更容易受到空间位阻影响，限制目标分子与活性位点之间形成理想作用构型；间位取代的电子给体效应相对较弱，导致氢键作用能力下降。相比之下，对位取代的COF-V-4能够提供更开放的结合空间，使氢键作用更加充分，同时增强芳香骨架与酚类分子之间的π–π相互作用，因此对酚类化合物表现出最佳萃取性能。

图3三种氨基功能化COF异构体的电子云密度模拟结果。

分析方法建立

在优化萃取温度、萃取时间、解吸温度、解吸时间、样品pH和盐浓度等条件后，建立了基于COF-V-4涂层的HS-SPME–GC–MS检测方法（图4）。该方法对目标酚类化合物具有良好的线性关系，线性范围为5.0–1.0 × 10⁴ ng L^-1，检出限低至0.57–1.2 ng L^-1，富集因子达到3901–22117。此外，COF-V-4涂层具有良好的热稳定性和循环使用性能。在120次萃取-解吸循环后，涂层仍保持稳定响应，表明该材料能够满足实际样品前处理对稳定性和重复使用性的需求。

图4 COF-V-4涂层HS-SPME条件优化结果。

实际应用

在实际应用方面，COF-V-4涂层被用于茶饮料和啤酒样品中酚类污染物的检测。结果显示，在茶饮料样品中检测到2,4-二氯酚，浓度为6.2 ng L^-1。其他目标酚类化合物未检出。在加标回收实验中，该方法表现出良好的准确度和精密度，说明COF-V-4涂层能够有效应对复杂饮料基质中的干扰，实现痕量酚类污染物的高效富集。

小结

本研究通过构建一系列组成相同但氨基取代位置不同的氨基改性COF异构体，初步揭示了位置异构对COF材料萃取性能的影响。研究表明，对位氨基功能化的COF-V-4兼具较低空间位阻、优化的氢键构型和增强的π–π相互作用，因此在酚类污染物萃取中表现出最优性能。本研究突破了以往COF吸附剂设计中主要关注“功能基团种类和数量”的思路，强调了活性位点空间排布的重要性。相关结果为高性能COF萃取材料的设计提供了有益参考。