武汉理工大学安琴友、麦立强JACS!!突破材料瓶颈!全新策略破解钙离子电池核心难题

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随着大规模储能产业快速发展，多价离子电池凭借多电子转移特性成为储能领域重点研究方向。其中钙离子电池依托地壳钙元素储量丰富、还原电位低、极化强度小等先天优势，具备低成本、高应用价值的发展潜力。普鲁士蓝类似物凭借独特多孔面心立方框架结构，是水系钙离子电池正极材料的优选对象。但该材料长期存在核心矛盾，本征空位可加快离子传输、提升反应动力学，却会引发配位不饱和与局部电荷失衡问题，进而造成过渡金属溶解、空位迁移聚集，最终导致晶体结构不可逆衰败。传统研究多通过降低甚至消除空位浓度提升结构稳定性，却直接牺牲材料离子传输动力学性能，陷入性能提升的固有瓶颈。高熵设计虽为解决该矛盾提供新思路，但过往研究仅单独探究构型熵作用，未系统剖析构型熵与空位结构特征的协同机理，难以从根本上破解动力学与稳定性的相互制约关系，限制了普鲁士蓝类似物在钙离子电池中的实际应用落地。

在这项研究中，研究人员由武汉理工大学安琴友与麦立强领衔，提出空位笼限全新设计思路，打破传统调控空位的固有模式，实现材料离子动力学与结构稳定性的同步兼顾。团队在低自旋 Fe (CN)₆位点精准构筑空位结构，同时在高自旋过渡金属位点构建高熵构型体系，借助五种过渡金属均匀分布形成特殊原子结构。利用球差校正扫描透射电子显微镜、扩展 X 射线吸收精细结构、电子顺磁共振等多尺度表征手段，明确空位仅分布于 Fe (CN)₆位点，被过渡金属原子形成的笼状结构包裹约束。密度泛函理论计算证实，高熵体系可强化过渡金属间 d-d 轨道耦合，构建离域电子网络，通过动态电荷补偿屏蔽局部库仑排斥，从根源抑制过渡金属溶解与空位无序迁移。制备得到的高熵普鲁士蓝类似物正极材料，在水系钙离子电池中展现 112 mAh g⁻¹ 可逆容量，高电流密度下循环 24000 次仍保持较高容量留存率。同时该材料适配钠离子、钾离子、锌离子等多类电池体系，软包电池测试也验证了其实际产业化应用可行性。

该研究提出的空位笼限策略，有效攻克了普鲁士蓝类似物正极材料动力学与稳定性难以兼容的行业难题，为空位富集型储能材料设计开辟了全新路径。高熵构型与原子尺度空位的协同作用机制得到完整揭示，高熵环境构建的离域电子网络，不仅稳定约束了空位结构、避免框架坍塌，还完整保留了空位带来的离子快速传输优势。电化学测试结果表明，新材料实现了容量、倍率性能与长循环寿命的三重提升，循环衰减速率极低，达到目前水系钙离子电池普鲁士蓝正极材料的最优性能水平。各类原位与非原位表征清晰阐明了材料充放电过程中晶体结构、元素价态及空位状态的可逆演变规律，证实空位笼限机制具备长效稳定性。此项研究完善了高熵储能材料的设计理论，也为镁离子、铝离子等多价离子电池正极材料的性能优化提供了可借鉴的技术范式，助力低成本、长寿命储能电池的研发与规模化应用。