【复材资讯】武汉理工麦立强/安琴友团队最新JACS:“高熵空位笼”限域,破解PBAs动力学-稳定性权衡

水系钙离子电池因钙资源丰富、成本低、安全性高，以及 Ca²⁺较低极化强度和良好水合动力学，被视为下一代低成本储能体系的重要候选。

普鲁士蓝类似物（PBAs）具有开放三维框架和可调谐的氧化还原活性中心，是水系钙离子电池的理想正极之一。然而，对于Ca²⁺这类高电荷密度载流子而言，材料既需要足够开放的结构以支撑快速扩散，又必须避免富空位引起结构不可逆失稳。

传统观点中，空位往往被视为晶格缺陷。对于 PBAs 而言，[Fe(CN)₆] 空位虽然有利于拓宽离子迁移通道、降低离子嵌入/脱出的动力学势垒，但同时会形成配位不饱和的过渡金属中心，并引起局部电荷失衡。随着电化学循环的进行，这些不稳定局域结构容易发展为空位迁移和团聚，进而导致金属溶解与框架破坏。因此，许多稳定化策略倾向于提高结晶性、减少空位或降低缺陷浓度。然而，这类方法往往会同时削弱空位带来的快速离子传输优势，使材料重新陷入结构稳定性与传输动力学之间的权衡。

由此，PBA 正极材料长期面临一个核心科学问题：如何在保留空位带来的动力学优势的同时，抑制其在循环过程中诱导的结构劣化？

近日，武汉理工大学麦立强、安琴友团队在Journal of the American Chemical Society发表研究，提出“高熵空位笼（high-entropy vacancy caging）”策略。不同于传统“通过减少空位提升稳定性”的思路，该工作选择主动构筑并调控空位行为，将结构空位从潜在失稳源转化为可驯化的稳定功能单元。此外，揭示了高熵构型区别于中熵/多元素掺杂的空位调控机制，为设计高性能多价离子电池正极提供理论指导。文章第一作者为武汉理工大学王夏（硕士研究生）、张博冕（博士研究生）。

通过改良后的室温共沉淀法，作者制备了富空位高熵PBA（HEPBA）与富空位中熵PBA（MEPBA）。HEPBA 由 Mn、Fe、Co、Ni、Cu 五种过渡金属共同占据高自旋位点，保持了单相结构特征，构型熵为1.61 R，满足高熵材料定义；而四元掺杂 MEPBA(-Cu) 的构型熵为1.39 R，属于中熵/多元素掺杂的对照组。

结构与谱学表征共同验证了高熵环境对空位的限域作用。EXAFS 拟合分析及 EPR 未配对电子信号变化，表明MEPBA（-Cu）中可能同时存在过渡金属离子空位和铁氰根空位，空位团聚使晶格畸变；而 HEPBA 中空位主要位于 [Fe(CN)₆] 位点。进一步对HEPBA拍摄了原子分辨HAADF-STEM，沿 [0 -1 1] 晶带轴的原子分辨成像揭示“强-弱-强”的Z衬度变化，进一步证实HEPBA中的低自旋Fe(CN)₆位点存在结构空位，并被五种高熵过渡金属原子包围。

结构与谱学表征共同验证了高熵环境对空位的限域作用。EXAFS 拟合分析及 EPR 未配对电子信号变化，表明MEPBA（-Cu）中可能同时存在过渡金属离子空位和铁氰根空位，空位团聚使晶格畸变；而 HEPBA 中空位主要位于 [Fe(CN)₆] 位点。进一步对HEPBA拍摄了原子分辨HAADF-STEM，沿 [0 -1 1] 晶带轴的原子分辨成像揭示“强-弱-强”的Z衬度变化，进一步证实HEPBA中的低自旋Fe(CN)₆位点存在结构空位，并被五种高熵过渡金属原子包围。

图1. 多维表征验证空位被有效限域

这一限域并非简单空间约束，而是源于高熵环境诱导的电子结构重构。HEPBA中[Fe(CN)₆] 空位邻近过渡金属离子的投影态密度(PDOS)和XANES显示出更强的d-d轨道耦合，促进了离域电子转移，使过渡金属离子间能够实现更高效的电荷补偿。这一点通过Bader电荷分析、紫外-可见漫反射光谱等表征得到进一步印证。

图2. 离域电子网络稳定空位

综上所述，该发现揭示了“高熵空位笼”机制。对于仅为多元素掺杂的中熵对照样品MEPBA(-Cu)，电子局域于离散轨道中。Fe(CN)₆空位引起的局部电荷不平衡无法有效补偿，导致库仑排斥，驱动空位迁移/聚集。相比之下，HEPBA可以通过高熵促进的 d−d 轨道耦合，减小相关轨道能级间隔，加速离域电子转移，以动态补偿空位附近的局部电荷失衡，从而抑制空位迁移/团聚、过渡金属溶解等结构退化过程，实现对空位的限域稳定作用。

图3. “高熵空位笼”机理示意

得益于这一“高熵空位笼”设计，HEPBA 在水系钙离子电池中表现出高的放电比容量和超长循环寿命。在 50 mA g^-1 下，其可逆容量达到 112 mAh g^-1，为目前 PBA 类水系钙离子电池正极中的领先水平；在 2000 mA g^-1 下循环 24,000 次后，容量保持率仍达 88.24%，平均每圈容量衰减仅 0.00049%。此外，该策略不仅适用于水系钙离子体系，在 Na⁺、K⁺和 Zn²⁺等不同水系金属离子电池中同样表现出性能优势。研究进一步通过软包电池测试验证了其实用潜力。

图4. 水系钙离子电池性能实现同步提升

“高熵空位笼”显著提升了 HEPBA 的氧化还原活性和离子扩散动力学。循环伏安测试显示在不同扫描速率下，HEPBA的电流响应显著高于 MEPBA(-Cu)，说明其过渡金属离子位点的氧化还原活性显著增强。GCD 曲线显示，MEPBA(-Cu) 在循环 10000 圈内出现明显的氧化还原平台衰减及活性位点流失现象，而在高熵化后，HEPBA展现出稳定的氧化还原平台和反应可逆性。电化学阻抗谱(EIS)和分布弛豫时间(DRT)分析揭示HEPBA的相关阻抗维持在较低水平(<92.5 Ω)。恒电流间歇滴定技术(GITT)测定HEPBA中Ca²⁺扩散系数达9.30 × 10-9 cm2 s^-1，进一步证明其快速的反应动力学和离子传输动力学。

图5. 增强的氧化还原反应与离子扩散动力学

图6. 结构稳定性来自动态电荷补偿

为了探究高熵空位笼在充放电过程中的电荷补偿作用，进行了非原位 XANES 光谱测试，近边区的位移揭示了HEPBA中过渡金属离子间的离域电子转移，与前文理论计算所得多路径电子转移路径一致。证明离域电子转移可以在充放电过程中进行动态电荷补偿。为揭示循环过程中的结构演化，作者对两个样品进行了原位 XRD 测试，在前三个循环中，MEPBA(-Cu) 的衍射图谱中于约 17.5° 和 34° 位置出现新的不可逆衍射峰，表明富空位结构在循环过程中发生副反应或结构重构。相比之下，HEPBA 在循环过程中仅表现出特征峰的可逆位移，而未出现新的不可逆衍射峰。循环后 SEM 和 EPR 结果也显示，HEPBA 具有更小的形貌损伤和更稳定的空位相关未配对电子信号。综上所述，高熵空位笼效应使HEPBA正极材料的过渡金属可以通过离域电子转移完成电子密度和自旋状态的自适应调节，这种动态电荷补偿使循环过程中空位相关的结构劣化被抑制，从而实现富空位骨架的稳定性提升。

不同于“减少空位”以提升普鲁士蓝类似物结构稳定性的传统思路，本工作提出“高熵空位笼”的新策略，利用高熵构型重构电子结构以直接调控空位的行为。通过在低自旋 [Fe(CN)₆] 位点引入有利于离子存储动力学的结构空位，并在高自旋位点构筑高熵构型促进离域电子转移，HEPBA正极材料同时实现了快速 Ca²⁺存储动力学和超长循环稳定性。

此外，该研究通过区分高熵掺杂 HEPBA 与中熵/多元素掺杂 MEPBA，深化了对高熵效应的理解：真正有效的高熵设计并非简单多元素叠加，而是通过多金属轨道耦合、电子协同和动态电荷补偿实现结构稳定性与电化学性能的协同优化。

这项工作为普鲁士蓝类似物等晶体材料提供了新的研究视角。结构空位不再只是材料失效的起点，也可以在高熵环境中被“驯化”为提升性能的关键功能单元。