通讯作者: 吴立明、陈玲
通讯单位: 北京师范大学、武汉纺织大学
论文网址: https://doi.org/10.1002/anie.1027667(点击文末「阅读原文」，直达链接)
针对硫卤化物中卤素阴离子X–配位能力弱、难以实现富卤素（X/Ch > 1）异配体[MCh4−xXx]（0 < x < 4）单元构筑的组分瓶颈，吴立明、陈玲教授团队创新提出“富卤素设计合成”策略，通过精确调控投料比例（molX/molCh > 1）并在温和热力学条件（T < 500 °C）下反应，成功逆转了卤素阴离子的竞争配位劣势，首次制备出一系列具有高X/Ch比值的新型富卤素四面体基硫卤化物。结构分析揭示了X/Ch比例对材料宏观对称性的关键调控机制：随着X/Ch比例的降低，阴离子骨架呈现出从零维二聚体（化合物1：Rb4Ga4Se2Cl12，化合物2：Cs4Ga4Se2Cl12，化合物7：Rb4Ga4Se2Br12，；P21/n空间群；X/Ch = 6.0）、三聚体（化合物3：Rb4Ga4Se3Cl10，化合物4：Cs4Ga4Se3Cl10，化合物6：Rb4Al4Se3Cl10；Cmc21空间群；X/Ch = 2.0）到一维链（化合物5：Cs4Ga4Se4Cl8；Pnma空间群；X/Ch = 1.0）及二维层（化合物8：Cs3Al6Se10Cl；P1空间群；X/Ch = 0.33）的规律性转变。其中，结晶于非中心对称空间群的4，不仅创下了硫卤化物中X/Ch值的新纪录（X/Ch = 2.0），更展现出卓越的综合NLO性能：其SHG响应达到商用AgGaS2的4.27倍，光学Eg宽达4.05 eV，同时兼具适中的Δn（0.066 @ 546 nm）以及硫卤化物中最高的LIDT值（50 × AgGaS2）和最宽的红外透过窗口（0.26–25 μm）。本工作揭示了富卤素硫卤化物的双重合成陷阱，为后续设计与开发新型富卤素硫卤化物体系提供了重要的合成范式与实验依据。
硫卤化物（chalcohalide）的主要物理性能，是由其结构单元—混合配体[MCh4−xXx]四面体在三维空间中的连接方式与堆积构型所决定，直接调控材料的晶体结构，晶格对称性、化学键极性、折射率、红外透过范围、光学损耗、带隙宽度、非线性光学系数、热导率与热稳定性等关键物化性能。这类材料在光通信、红外遥感、医学放射诊断、红外成像，安防检测、光电器件、自旋电子器件等领域具有广阔的应用前景。然而有趣的是，目前已知绝大多数硫卤化物配位结构均呈现富硫属特征（Ch-rich，0 ≤ X/Ch ≤ 1），即四面体结构单元中硫属配体数量大于卤素配体。因此，卤素本身所具备的高电负性、大离子半径、大可极化性等独特性能优势，未能在现有硫卤化物体系中得到充分发挥与利用。与此同时，这一结构分布特征也使得学界普遍形成富卤素型（X-rich，X/Ch > 1）硫卤化物相稳定性差的固有认知与刻板见解。吴立明、陈玲教授团队研究揭示，该现象并非源自富卤素型硫卤化物本征结构的不稳定性，实则由双重“合成陷阱”共同导致：高温合成条件（> 500 °C）及过量的硫属离子Ch2–（molCh > molX），使得具有强竞争配位能力的Ch2–占据主导地位。
揭示富卤素X-rich型硫卤化物的双重“合成陷阱”
（1）热力学择优效应：常用卤化物起始物AaXb（A为碱金属、碱土金属及稀土金属）普遍熔点偏高，合成反应需在500 ℃以上高温条件下进行；高温条件下X-rich型硫卤化物容易自发分解成Ch-rich化合物。（2）化学计量比约束：传统合成方法中，喜欢采用金属硫化物MaChb为原料，硫属离子Ch2–普遍过量，满足molCh > molX，而卤素离子X–配位能力弱于Ch2–，使得卤素离子只能少量参与金属配位，无法获得富卤素硫卤化物。
成功获得一系列新型富卤素（X/Ch > 1）硫卤化物，其中Cs4Ga4Se3Cl10 (4)表现出优异光学性能：宽带隙（4.05 eV）、强倍频（4.27 × AgGaS2）、高LIDT（50 × AgGaS2）、适中双折射（0.066 @ 546 nm）及超宽透过范围（0.26–25 μm）。
理论分析证实，具有最高卤素/硫属元素（X/Ch）比值的异配体[Ga3Cl6Se3]3−三聚体是Cs4Ga4Se3Cl10 (4)实现上述优异光学性能的主要因素。
图1. 硫卤化物A[M(Ch4-xXx)]的合成条件及分布情况
(a) 硫卤化物A[M(Ch4-xXx)]的合成概览与关键合成参数。传统合成所使用的起始原料及其熔点范围分别为：i）过渡/主族金属硫化物MaChb（584–1700 °C）；ii）碱/碱土/稀土金属卤化物AaXb（605–993 °C）；iii）过渡/主族金属卤化物MaXb（78–501 °C）。(b) 富硫属区域（Ch-Rich）的定义为0 ≤ X/Ch ≤ 1.0，富卤素区域（X-Rich）则定义为X/Ch > 1.0。传统的[MCh4]或[MX4]四面体，其X/Ch分别被定义为0或∞。目前，富卤素区域仍是长期被忽视的前沿方向。(c) Cs4Ga4Se3Cl10 (4)与其他硫卤化物进行性能对比，展现出优异且均衡的非线性光学性能。
(a) 同构化合物1/2/7的晶体结构：属于中心对称（CS，P21/n空间群）结构，包含孤立的[Ga2SeX6]2–二聚体，X/Ch比例高达6:1。(b) 同构化合物3/4/6的晶体结构：属于非中心对称（NCS，Cmc21空间群）结构，包含孤立的[Al/Ga3Se3Cl6]3–三聚体，X/Ch比例适中，为2:1。(c) 化合物5的结构：属于中心对称（CS，Pnma空间群）结构，包含由[GaSe2Cl2]3−四面体连接而成的一维链，X/Ch比例较低，为1:1。(d) 化合物8的结构：属于中心对称（CS，P1空间群）结构，包含由[AlSe3Cl]4−四面体连接而成的二维层，X/Ch比例最低，仅为1:3。
图3. Cs4Ga4Se3Cl10 (4)的性能表征及比较
(a) 拉曼光谱。(b) 紫外–可见–近红外光谱，插图为实验测得的带隙Eg。(c) 傅里叶变换红外吸收光谱，显示出宽的红外透过窗口。(d) 非线性光学硫卤化物的光学透过窗口对比图。(e) Cs4Ga4Se3Cl10 (4)在1570 nm基频光下倍频强度，以及随颗粒尺寸变化的相位匹配曲线。(f) 晶格参数随温度的热演变过程（误差棒小于图中符号尺寸）。
本研究创新提出“富卤素设计合成策略”，成功突破传统合成方法的技术局限，首次制备出一系列新型富卤素四面体基硫卤化物材料，其中Rb4Ga4Se3Cl10 (3)和Cs4Ga4Se3Cl10 (4)，创下非线性光学硫卤化物材料中最高的卤素/硫属元素（X/Ch）比值纪录，该比值高达2.0，显著突破了现有材料的配体组分瓶颈。该研究不仅系统揭示了异配体[MCh4−xXx]单元随X/Ch比例降低的演变规律—即从0D二聚体、三聚体逐步向1D无限链及2D层状结构有序演变，更揭示X-rich型硫卤化物与Ch-rich硫卤化物材料比较，具有更宽的带隙，更强的极化能力及更高的激光损伤阈值。这使得我们合成的化合物Cs4Ga4Se3Cl10 (4)表现出强劲倍频响应（4.27 × AgGaS2 @ 1570 nm）、宽光学带隙（4.05 eV）、适中的双折射率（0.066 @ 546 nm）以及已知NLO硫卤化物中最高的LIDT（50 × AgGaS2）。该研究丰富了富卤素硫卤化物的合成理论与材料体系，创新地提供了高性能红外NLO晶体的全新合成路径。
吴立明: 武汉纺织大学教授，博士生导师，现任纺织新材料与先进加工全国重点实验室副主任。Journal of Solid State Chemistry编委、中国材料研究学会理事。2004-2015年就职于中国科学院福建物质结构研究所，2015-2025年就职北京师范大学，2025年至今就职武汉纺织大学。致力于非线性光学材料与热电材料研究，融合结构化学、理论化学与实验技术研究方法，驱动新型功能材料发现，确立性能优化路径，解析材料构效关系。至今已发表SCI论文近200篇，ESI 1%高被引作者。
陈玲: 武汉纺织大学教授，博士生导师。2003-2015年就职于中国科学院福建物质结构研究所，2015-2025年就职北京师范大学，2025年至今就职武汉纺织大学纺织新材料与先进加工全国重点实验室。主要研究方向为无机固体化学，材料化学，致力于新颖非线性光学化合物探索研究。应邀担任《德国应用化学》国际顾问委员会委员，《晶体生长与设计》副主编，2025当选中国化学会会士（FCCS），英国皇家化学会会士(FRSC)。主持2022年国家自然科学基金重大项目，曾获日本化学会杰出讲学奖、加拿大阿尔伯塔大学杰出讲学奖等学术荣誉。
出品：CJSC编辑部
供稿：原文作者
编辑：吴椿华
校对：肖俊英、林诗婕
审核：王小琴
审定：周天华
