第一作者：Na Yang, Jiangshan Li论文DOI : 10.1021/jacs.6c06539共价有机框架（COF）是一类通过共价键连接有机砌块构筑的晶态多孔材料，在气体吸附分离、催化、传感、光电和能源等领域具有重要应用。与二维COF相比，三维COF可具有高比表面积、贯通孔道和空间孤立的活性位点，在传质和位点可及性方面更具优势。然而，三维COF的发展远远滞后，主要挑战在于实现有序三维共价组装以及结构的精确解析。从分子设计角度看，多面体节点的匮乏是根本瓶颈，严重限制了三维COF的结构多样性。为克服这一局限，研究者发展了多种策略，包括通过空间位阻诱导扭曲构象、利用温度调控构象转变等。本文提出并验证了“连接体柔性”策略：利用含C–O单键的柔性连接体DFMB与通常倾向于二维拓展的六连接节点TAPB反应，成功合成了高度结晶的三维COF（3D-TAPB-COF）。连续旋转电子衍射（cRED）解析表明，TAPB节点在框架中采用罕见的三角反棱柱几何构型，形成了18重穿插的pcu拓扑网络，为目前COF中最高穿插度。此外，C–O单键的旋转柔性赋予框架结构适应性，在溶剂蒸气吸附/脱附过程中发生可逆溶胀。该工作展示了连接体柔性可诱导二维倾向的砌块形成多面体节点，为拓展三维COF结构多样性和设计动态框架提供了新思路。研究内容：
多面体节点的合理设计对于构建三维共价有机框架（3D COFs）至关重要，然而此类节点仍较为罕见。本文研究表明，在框架组装过程中连接链的柔韧性能够诱导构建单元形成通常有利于二维连接性的多面体节点几何结构，从而实现3D COFs的构建。通过将一种常用于二维COFs的六元连接构建单元与含有C−O单键的柔性前驱体反应，我们合成了一种新型高结晶度的3D共价有机框架（3D- TAPB -COF）。分辨率高达1.0 Å的连续旋转电子衍射分析显示，六元连接节点采用三角反棱柱几何构型，且3D- TAPB -COF展现出18重互穿pcu拓扑结构——这是迄今为止报道的COFs中最高程度的互穿性。此外，灵活的C−O单键赋予该框架结构适应性，使其在溶剂蒸气吸附和解吸过程中可发生可逆溶胀。本研究揭示了一种策略：可通过利用框架组装过程中的连接链柔韧性诱导多面体节点几何结构，从而扩展3D COFs的结构多样性，并为动态框架的设计提供新见解。
首次利用连接体柔性诱导六连接节点形成三角反棱柱几何：通过含C–O单键的柔性连接体DFMB，使通常呈准平面构象的TAPB节点在三维框架中扭曲为三角反棱柱构型，突破了二维COF的结构限制，开辟了三维COF节点设计的新路径。
创纪录的18重穿插pcu拓扑：高分辨率cRED解析（分辨率达1.0 Å）直接定位所有非氢原子，揭示了3D-TAPB-COF具有18重穿插的pcu网络，为迄今报道的COF中最高穿插度，展示了柔性连接体在构筑高度复杂结构中的潜力。
可逆客体诱导的框架溶胀行为：柔性C–O单键的旋转自由度赋予框架结构适应性，在1,4-二氧六环蒸气吸附/脱附过程中发生各向异性晶胞变形（体积膨胀14%），且结构变化完全可逆，首次在三维COF中观察到溶胀行为，为设计动态多孔材料提供了新范例。
本研究提出了一种在三维有机框架（COF）组装过程中通过连接链柔韧性设计多面体节点的策略。通过将用于构建二维 TAPB -COF的六元连接单元 TAPB 与含有可旋转C−O单键的柔性 DFMB 连接链相结合，成功合成了高结晶度的三维 TAPB -COF。采用高分辨率cRED技术（分辨率可达1.0 Å）进行结构分析表明：所有非氢原子均能准确定位，且三维 TAPB -COF中的 TAPB 节点呈现出独特的三角反棱柱几何构型，形成了具有18重互穿性的pcu拓扑结构。值得注意的是，三维 TAPB -COF表现出可逆的客体诱导溶胀行为，该现象源于 DFMB 连接链中C−O单键的旋转灵活性。本研究不仅深化了我们对有机框架动态行为的基本理解，还揭示了通常倾向于二维扩展的构建单元在框架组装过程中可被诱导形成非平面构象，为拓展三维COF的结构多样性和功能范围提供了新见解。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.6c06539.
