水系锌金属电池(AZMBs)具有较高的理论容量、较低的氧化还原电位、良好的安全性以及锌金属资源丰富等显著优势，被认为是极具发展前景的下一代储能体系。然而，锌负极界面处的一系列技术挑战严重制约了AZMBs的实际应用。在水系电解液中，富水的Zn2+溶剂化结构会引起局部pH波动并加剧析氢反应，进而导致锌负极腐蚀。同时，副反应发生的过程中电子和离子的不均匀累积会增强界面极化，进一步诱发不可控的锌沉积/剥离行为，导致库伦效率降低并形成明显的锌枝晶，导致电池短路循环寿命短。因此，在锌负极表面构建高度均一且稳定的界面，对于推动AZMBs走向实际应用具有重要意义。
为破解上述难题，武汉理工大学夏建龙教授、王东雪副研究员团队成功构筑了一种功能明确的三维分级Cu基底，用于长寿命水系锌金属电池。该基底首先通过等离子体处理Cu箔并随后涂覆双功能硬脂酸锌层(Zn(St)2)制备构成，前者可实现初始阶段Zn的均匀成核，后者可稳定循环过程中Zn的沉积剥离并抑制副反应。具有规则图案化的底层3D结构能够均匀表面电场分布，为初始Zn成核提供均匀位点；而双功能涂层则通过中间亲锌原子壳层调控Zn²⁺传输，并借助上层疏水分子壳层抑制水分子接触。得益于有序的Zn成核位点以及Zn(St)2独特的疏水–亲锌层，Zn(St)2@P-Cu基底表现出显著提升的Zn沉积/剥离可逆性和优异的界面反应动力学，构筑的低N/P比和无负极全电池有效提升了锌利用率。其成果以题为“3D Hierarchical Copper Substrates With Homogenous Anode-Electrolyte Interphase for Highly Reversible Aqueous Zinc Batteries”在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表，第一作者为博士研究生田卓程。
⭐锌负极构筑的新范式：本工作并非直接在锌金属表面进行界面设计，而是在Cu基底上构建均一负极界面，从而避免了由锌本征晶体各向异性引起的初始不均匀沉积问题，突破了传统锌负极调控策略的局限。
⭐亲锌-疏水的双功能保护层：硬脂酸锌(Zn(St)2)涂层上层疏水屏障可抑制水诱导的副反应，下层亲锌传输层可促进Zn2+快速迁移，从而实现稳定的Zn沉积，并具有较高的离子电导率(6.35 mS cm−1)。
⭐高性能水系锌电池：构筑的低N/P比为3的Zn(St)2@P-Cu||NaV3O8·1.5H2O(NVO)全电池在700圈循环中保持99.9%的高平均库伦效率；构筑的无负极水系锌金属电池循环200圈后仍可保持75%的初始容量，并实现高达 99.96%的库伦效率。
图1. Zn(St)2@P-Cu的制备与表征
(a)Zn(St)2@P-Cu的制备过程示意图。(b)裸Cu,(c)Plasma Cu和(d)Zn(St)2@P-Cu的SEM图像。(e)Zn原子在Cu(111)晶面不同吸附位点及O-Cu(111)顶位上的吸附能。(f)Zn(St)2@P-Cu的O 1s，(g)C 1s XPS谱图。(h)Zn(St)2@P-Cu的截面SEM图像及相应EDX元素分布图。(i)不同电极的接触角测试。(j)不同电极的Zn2+迁移数。
▲首先通过Plasma处理形成具有三维图案化的Cu箔，随后利用旋涂在基底上构筑Zn(St)2保护层制备得到Zn(St)2@P-Cu。通过一系列表征手段证实了构筑的Zn(St)2均匀覆盖在Cu基底表面形成具有3D结构的界面层，其厚度约为3.5 μm。此外Zn(St)2与plasma处理的Cu基底通过化学键合，形成具有梯度分布特征的电极结构，该结构展现出亲锌-疏水的双重特性。
图2. Zn(St)2@P-Cu的抗腐蚀性能
(a)不同电极的LSV曲线，(b)Tafel曲线。(c)不同电极在Zn||Cu半电池循环20圈后的XRD图谱。(d1,d2)裸Cu和(e1,e2)Zn(St)2@P-Cu循环20圈后的SEM图像。(f)裸Cu和(g)Zn(St)2@P-Cu在20 mA cm−2电流密度下电沉积过程的原位光学显微镜观察图像。
▲LSV、Tafel电化学测试结果表明Zn(St)2@P-Cu将析氢电位有效降至-1.045 V，同时腐蚀电流显著降低至1.439 mA cm−2，具有疏水特性的Zn(St)2@P-Cu展现出更强的抗析氢和抗腐蚀能力，可以有效避免水分解诱导的副反应发生。SEM形貌证实沉积后的电极表面副产物减少，沉积层均匀致密，原位光学显微镜观测直观证明了Zn(St)2@P-Cu有效抑制HER促进均匀Zn2+沉积。
图3. Zn(St)2@P-Cu诱导快速均匀Zn沉积过程
(a)不同电极的阿伦尼乌斯曲线及相应活化能，(b)Zn2+离子电导率，(c)计时电流曲线和(d)锌沉积的计时电位曲线。(e)裸Cu和(f)Zn(St)₂@P-Cu沉积后的SEM图像。(g)裸Cu与Zn(St)₂@P-Cu沉积后的XRD图谱。界面电场与Zn2+浓度的COMSOL多物理场模拟结果：(h，j)裸Cu，(i，k)Zn(St)₂@P-Cu。
▲Zn(St)2@P-Cu去溶剂化能仅为17.6 kJ mol−1，同时具有6.35 mS cm−1的高离子电导率。Zn2+在Zn(St)2@P-Cu界面处的转移过程更均匀快速。同时Zn(St)2@P-Cu底部的3D微结构可实现3D扩散主导的Zn2+扩散过程，有利于促进均匀成核抑制枝晶生成。COMSOL有限元模拟进一步表明Zn(St)2@P-Cu的微结构可实现均匀的电场分布，能够促进沿水平方向的均匀Zn2+通量，促进锌的横向生长并防止了Zn2+的聚集，有效抑制枝晶形成。
图4. Zn||Cu电池和Zn||Zn电池的循环性能
(a)Zn||Cu电池在5 mA cm−2、1 mA h cm−2下的库仑效率及(b)对应的电压曲线。(c)Zn||Cu电池在1至20 mA cm−2不同电流密度下的倍率性能。(d)预沉积2 mA h cm−2锌后在75%放电深度下对称电池的循环性能。
▲基于Zn(St)2@P-Cu组装的Zn||Cu半电池在5 mA cm−2的电流密度和1 mA h cm−2的面容量下，1000次循环中的平均库仑效率为99.6%，过电位约为69 mV。电池展现出优异的可逆性及快速的锌沉积/剥离动力学，在20 mA cm−2的电流密度下，过电位仅为0.17 V。即使在放电深度为75%的苛刻的条件下，采用Zn(St)₂@P-Cu负极的对称电池仍能稳定运行超过160小时。
图5. 基于Zn(St)2@P-Cu的全电池循环性能
(a)NVO全电池在电流密度为1 A g−1、低N/P比为3条件下的恒流充放电曲线，(b)相应条件下的长循环性能。(c)裸Cu和(d)Zn(St)₂@P-Cu制备的NVO全电池自放电性能。(e)传统锌金属电池与无负极锌金属电池的示意图。(f)无负极电池在1.5 A g−1下的循环性能。(g)无负极软包电池为计时器供电一周的数码照片。
▲为了进一步探究Zn(St)2@P-Cu的实际应用潜力，以NaV3O8·1.5H2O(NVO)为正极，构筑了低N/P比为3的Zn(St)2@P-Cu||NVO全电池。电池在稳定循环700圈后仍有225.5 mAh g–1的比容量，容量保持率为80.0%，平均库伦效率高达99.9%，展现出优异的循环可逆性。进一步采用预嵌入Zn的NVO正极(ZnxNVO)与Zn(St)2@P-Cu负极构建的无负极锌金属电池，在1.5 A g–1电流密度下循环200次后维持了99.96%的超高平均库伦效率，并实现了100%的锌利用率。
本工作通过在等离子体处理的Cu集流体表面旋涂双功能硬脂酸锌涂层，构筑了具有三维分级结构的多功能Zn(St)2@P-Cu基底。该基底能够在Zn初始成核及后续沉积过程中维持均一界面状态，主要作用机制如下：等离子体处理后的Cu箔具有规则沉积位点，可促进均匀的电场分布并诱导Zn均匀成核；Zn(St)2@P-Cu中的Zn2+可作为快速传质通道，促进Zn2+传输；Zn(St)2@P-Cu上层烷基链形成疏水保护屏障，减少水分子与负极的直接接触，从而抑制析氢反应及水诱导的副反应。因此，Zn(St)2@P-Cu负极在Zn沉积/剥离过程中呈现较小的极化和优异的长循环稳定性，构建的低N/P比3的全电池表现出良好的比容量、倍率性能和循环稳定性。同时，所组装的无负极水系锌金属电池在循环200圈后实现99.96%的平均库伦效率。本研究为提升水系锌金属电池能量密度和循环稳定性提供了一种可行策略。
文章题目：3D Hierarchical Copper Substrates With Homogenous Anode-Electrolyte Interphase for Highly Reversible Aqueous Zinc Batteries
所有作者：Zhuocheng Tian, Ao Zhang, Yu Chen, Zhewei Chen, Jian Wang, Lianmeng Cui, Dongxue Wang, Jianlong Xia
https://doi.org/10.1002/adfm.75832
